Синтез аммиака (метод Габера-Боша)

(См. [180, с. 340-353].- Прим. ред.)

Помимо фосфора и калия растениям для синтеза белка особенно необходим азот. В качестве удобрений использовались водородные и кислородные соединения азота - соли аммония и нитраты. Аммиак получался при производстве светильного газа, запасы природного нитрата натрия имелись в больших количествах в Чили.

Быстро растущий спрос на азот и азотную кислоту заставил многих химиков искать способ получения водородных соединений азота на основе громадных запасов атмосферного азота [104].

В 1903 г. в Норвегии был построен завод, на котором при использовании дешевой гидроэлектроэнергии атмосферный азот превращался в пламени электрической дуги при 400° С в монооксид азота, а затем из него получали азотную кислоту. Однако для широкого практического распространения этого метода требовалось большое количество электроэнергии.

В Германии был разработан способ получения аммиака с использованием цианамида кальция. Он был основан на том, что при температуре 1000-1100° С азот реагировал с карбидом кальция, образуя цианамид кальция CaCN₂ и углерод. При взаимодействии цианамида кальция с водой под давлением выделялся аммиак.

В 1903 г. Ф. Габер начал лабораторные опыты по синтезу аммиака.

Фриц Габер (1868-1934)

Фриц Габер родился в 1868 г. в Бреслау; отец его был коммерсантом. Химическое образование Габер получил в Берлине и Гейдельберге. В 1896 г. он стал приват-доцентом технической химии в Карлсруэ, а в 1898 г.- профессором^*. В 1903-1911 гг. Габер занимался проблемой синтеза аммиака. В результате его сотрудничества с Алвином Митташем и особенно с Карлом Бошем к 1913 г. эта проблема была решена в промышленном масштабе. Созданный метод получил название "метод Габера - Боша". В 1918 г. за разработку этого метода Габер получил Нобелевскую премию. В 1911г. Габер возглавил Институт физической химии Общества им. кайзера Вильгельма. Во время первой мировой войны Габер руководил химическим отделом в военном министерстве Германии и способствовал разработке химического оружия. Когда в 1933 г. фашисты захватили власть в Германии, Габер эмигрировал. Вначале он был профессором химии в Кембриджском университете, затем переехал в Швейцарию. Габер умер в Базеле в 1934 г.

^* (В 1906 г. Габер стал профессором химии в Высшей технической школе в г. Карлсруэ (см. [180, с. 342]).- Прим. ред.)

Ф. Габер прежде всего установил условия реакции, наиболее благоприятные для взаимодействия атмосферного азота с водородом.

Габер по совету Вальтера Нернста решил проверить возможность каталитического синтеза аммиака при высоком давлении. В качестве катализатора он использовал платиновую фольгу и высокодисперсные железо и марганец. К концу 1908 г. стало ясно, что синтез аммиака из элементов ограничен определенными термодинамическими условиями и не может быть осуществлен столь же успешно, как получение серной кислоты, где большая часть SО₂ превращается в SO₃.

Несмотря на это, Габер не отказался от решения поставленной задачи, а принялся за поиски других путей. Ученый полагал, что при взаимодействии небольших количеств азотоводородной смеси технология получения аммиака могла бы быть экономически рентабельной при использовании высоких давлений и циркуляции газа над катализатором, а также если образующийся аммиак будет выходить из аппарата тоже под высоким давлением. Габер отмечал, что выходы аммиака зависят и от эффективности катализатора.

Этими представлениями Габер заинтересовал генерального директора концерна БАСФ Г. Брунка, который рекомендовал ему в качестве сотрудника квалифицированного химика-технолога Карла Боша.

Карл Бош (1874-1940)

Карл Бош родился в 1874 г. в Кельне в семье мелкого предпринимателя. В юности он изучал машиностроение. На одном из металлургических заводов в Силезии он изучал металлургию. Во время дальнейшего обучения в Высшей технической школе в Шарлоттенбурге (вблизи Берлина) у Боша проявился особенный интерес к физической химии. В 1896 г. Бош переехал в Лейпциг и защитил там докторскую диссертацию^*. Работа ученого в отделении БАСФ в Людвигсхафене началась в 1899 г.

Первой поставленной перед К. Бошем задачей была проверка открытого В. Оствальдом способа получения аммиака из азота и водорода с использованием в качестве катализатора железа в высокодисперсном состоянии. Результат проведенной Бошем работы был отрицательным, однако Бош сумел продолжить опыты по синтезу соединений азота. Когда Габер перенес свои исследования в БАСФ, Бош, разделяя его идеи, начал помогать коллеге в разработке технологического оборудования для процессов, протекающих при высоких давлениях. Полученный при этом опыт пригодился позднее, в 1913 г., Ф. Бергиусу, разработавшему метод "ожижения" угля, а также самому Бошу, занявшемуся после 1919 г. разработкой технологии гидрирования угля.

За свои работы по развитию методов проведения химических реакций при высоких давлениях в 1931 г. Бош получил Нобелевскую премию^**. В 1916 г. Бош стал членом правления БАСФ и непосредственно способствовал монополизации химической промышленности. Умер Бош в 1940 г. в Гейдельберге.

^* (Диссертация, посвященная исследованию свойств органических соединений, была подготовлена К. Бошем под руководством Й. Вислиценуса (см. [180, с. 345]).- Прим. ред.)

^** (За заслуги по введению и развитию методов высокого давления в химию" (см. [266, с. 706]).- Прим. ред.)

В начале XX в. Бош и Габер занялись совместными поисками наиболее выгодных катализаторов и установили, что скорость образования аммиака достигает наибольших значений при использовании в качестве катализаторов осмия и урана (и их солей) при температурах 500-600° С и давлениях 100-250 атм. Выходы при этом составляют около 6% . Концерн БАСФ сразу же обеспечил себя всеми известными в то время запасами осмия, заплатив за это 400 000 марок.

Контактная печь для синтеза аммиака (1920 г.)

Одновременно продолжался поиск других веществ, пригодных для использования в качестве катализаторов. К 1912 г. Алвин Митташ провел 6500 опытов с 2500 различными катализаторами. К началу 1919 г. число опытов достигло 10 000, а число катализаторов -4000. Наконец было установлено, что наиболее удобным катализатором является полученное при плавлении, частично окисленное железо, которое содержало примеси оксидов алюминия и калия. Таким образом, А. Митташ обнаружил новый вид катализаторов - смешанные катализаторы, активизирующее действие которых одновременно открыл и В. Н. Ипатьев.

Завод по производству аммиака (Мерзебург, 1920 г.)

Помимо поисков наилучших катализаторов надо было решить множество других проблем: физико-химических (выбор оптимальных давлений, скоростей газовых потоков и температур) и технических (создание наиболее удобных аппаратов). Особенные осложнения были вызваны тем, что водород реагировал с углеродом, содержащимся в стальных трубах, по которым под давлением шел газ. Бош сумел разрешить эту проблему, предложив для выдерживающих высокие давления стальных труб внутренние покрытия из мягкой низкоуглеродистой стали. Отдельные стадии проведения этого процесса были подробно описаны Митташем [104].

Резервуары для аммиачных растворов (1920 г.)

В 1911г. была сдана в эксплуатацию первая небольшая опытная установка синтеза аммиака. Когда после некоторых усовершенствований процесса выходы аммиака увеличились, в г. Оппау был построен первый завод, принадлежавшей БАСФ. В конце лета 1915 г. этот завод начал производить ежедневно до 10 т аммиака. Дальнейшее улучшение технологии позволило в 1915 г. довести годовой выпуск аммиака до 35 000 т. Наконец, в 1916 г. был построен еще один завод в г. Лейна (вблизи Мерзебурга).

Небольшая перегонная установка (1910 г.)

Аммиак можно было использовать не только для получения удобрений, но и для производства взрывчатых веществ. И именно поэтому правительства Австро-Венгрии и Германии смогли продолжать первую мировую войну, принесшую неисчислимые страдания и беды многим народам. После окончания войны метод Габера - Боша мог быть вновь использован для производства удобрений.

Габер, Бош и Митташ добились поразительного научного и технического успеха: из такого имеющегося в неограниченном количестве сырья, как атмосферный азот, стало возможным получать любые количества аммиака - важнейшего для экономики вещества.

Благодаря производству удобрений можно было предотвращать неурожаи, вызываемые истощением почв. Благодаря аграрно-научным и аграрно-техническим мероприятиям удалось значительно повысить продуктивность каждого гектара земли и тем самым резко увеличить производство продуктов питания.

Промышленная химия недорого