Синтез красителей

Анилин

(См. [180, с. 166-173].- Прим. ред.)

Синтез органических красителей явился результатом развития органической химии, исследования многочисленных соединений, выяснения их строения и разработки методов искусственного получения многих из них в лаборатории. Традиционный способ получения красителей - красного краппа и синего индиго - из растений в 1870-1900-х годах был заменен синтетическим способом получения этих продуктов.

При коксовании угля наряду с другими продуктами образуются газы и каменноугольная смола. Газы использовались для освещения, а смола применялась для получения толя и для проконопачивания судов. Однако большую часть смолы выбрасывали либо в море, либо в отработанные карьеры. И чем больше ее накапливалось, тем острее вставала проблема ее удаления или использования. В 1819 г. Александр Гарден открыл в каменноугольной смоле бесцветное кристаллическое вещество - нафталин. М. Фарадей в 1825 г. обнаружил в сжиженном светильном газе бензол.

В 30-е годы прошлого столетия Фридлиб Фердинанд Рунге^* на химической фабрике вблизи Ораниенбурга начал систематическое изучение каменноугольной смолы. В 1833 г. он открыл в ней несколько веществ: пиррол, хинолин, розоловую кислоту, фенол (который впоследствии ошибочно назвали карболовой кислотой) и ксианол, из которого при окислении его хлорной известью выделялся фиолетовый краситель. Этот краситель был уже получен в 1826 г. Отто Унфердорбеном при сухой перегонке индиго и был назван им кристаллином. То же вещество получил Карл Юлиус Фрицше при нагревании индиго со щелочью и назвал его анилином от испанского названия индиго (anil - синий). Через два года Николай Николаевич Зинин показал, что это вещество может быть получено при восстановлении нитробензола^**.

^* (См. также [203, ч. 2, с. 112-114].- Прим. ред.)

^** (В 1842 г. Н. Н. Зинин (1812-1880), получив из нитробензола восстановлением анилин ("бензидам", как его назвал ученый), опубликовал в "Бюллетене Петербургской Академии наук" сообщение о восстановлении органических нитросоединений в амины. Такой метод получения ароматических аминов вскоре был назван реакцией Зинина. Этот метод лег в основу производственных процессов, возникших в XIX в. в промышленности синтетических красителей, взрывчатых веществ, лекарств и т. д. "Если бы Зинин не сделал ничего больше, кроме превращения нитробензола в анилин,- подчеркивал президент Немецкого химического общества А. В. Гофман,- то имя его и тогда осталось бы написанным золотыми буквами в истории химии" [201, с. 164]. Подробнее о жизни и деятельности Н. Н. Зинина см. в книгах [176, с. 355; 180, с. 163-166; 196, с. 286-293; 201, с. 160-166].- Прим. ред.)

Из анилина при действии на него хлорной извести Рунге получил синий краситель, а при действии бихромата калия и серной кислоты - черный краситель, однако ему не удалось внедрить синтезы этих красителей в промышленность.

Прошло 20 лет, прежде чем в 1856 г. 18-летний У. Перкин-старший сумел получить на своем специально созданном для этого предприятии открытый им ранее анилиновый краситель, который позже получил название "мовеин".

Перкин был учеником А. Гофмана, который в свою очередь обучался в лаборатории Либиха. Либих заинтересовал Гофмана изучением каменноугольной смолы. Когда в 1845 г. Гофман стал руководить химическим колледжем в Лондоне, то занялся изучением красителей. Впоследствии он поручил У. Перкину получить из "анилинового основания" каменноугольной смолы синтетический хинин - вещество, важное для борьбы с малярией. В ходе этой работы при обработке неочищенного анилина серной кислотой и бихроматом калия У. Перкин-старший и обнаружил краситель "анилиновый пурпурный". Тогда юноша оставил учебу и предложил отцу и брату заняться изготовлением красителей для продажи.

В дальнейшем А. Гофман начал изучать производные анилина и возможности их использования в качестве красителей. В 1856 г. при действии тетрахлорида углерода на неочищенный анилин, содержащий толуидин, Гофман получил краситель "анилиновый красный". Через год это же вещество получил в Лионе Эмануэль Верген и назвал его фуксином (из-за красного цвета растения фуксий). Кроме того, Гофман выделил красители, названные затем "гофман фиолетовый" и "метиловый зеленый". Однако их окраска быстро выгорала, а потому эти вещества не представляли большого интереса как красители.

В последующие десятилетия химики открыли ряд других производных анилина, например "метиловый фиолетовый", "малахитовый зеленый", "анилиновый голубой". Некоторые химики (например, Эмиль Фишер, Адольф Байер) начали изучать строение красителей, другие (например, Генрих Каро) занялись разработкой промышленных методов их получения.

Установка для получения индиго

Очень скоро к анилиновым красителям присоединились другие. В 1858 г. Петер Грисс при обработке ароматических аминов азотной кислотой получил диазосоединения. С 1861 г. один за другим были открыты и получены промышленным способом несколько азокрасителей, таких, как "анилиновый желтый" или "бисмарк коричневый". Последний краситель Роберт Кох^* использовал для окрашивания микроскопических препаратов туберкулезных палочек.

^* (Роберт Кох (1843-1910) - немецкий микробиолог, один из основоположников современной бактериологии и эпидемиологии. Иностранный член-корреспондент Петербургской АН (1884 г.). В 1882 г. открыл возбудителя туберкулеза (названного затем палочкой Коха). Лауреат Нобелевской премии по медицине (1905 г.) "за исследования и открытия в области туберкулеза".- Прим. ред.)

В 80-е годы XIX в. из бензидина и других диаминов были получены тетраазокрасители, например "конго красный" или "хризалин". Они были особенно интересны для процесса крашения потому, что окрашивали хлопчатобумажные ткани без предварительного протравливания.

Тем временем Карл Гребе и Карл Либерман установили строение красящего компонента красителя, получаемого из корня краппа. В 1868 г. им удалось осуществить синтез крапп-красителя - ализарина, но они не довели этот синтез до промышленной разработки. В 1869 г. Гребе, Либерман и Каро разработали другой способ получения ализарина, который оказался более пригодным для внедрения в промышленность; он был использован на предприятих БАСФ. Этот синтез состоял из следующих стадий: из антрацена (окислением бихроматом) получали антрахинон, после сульфирования которого образовывалась антрахинонсульфокислота. В результате щелочного плавления ее на воздухе получался ализарин [Welsch F.- Mitteilungsblatt d. Chem. Geselschaft der DDRr 1969, Bd. 16, S. 23].

Август Вильгельм Гофман (1818-1892)

Синтетический ализарин оказался намного дешевле ализарина, получаемого из корня краппа. Поэтому вскоре выращивание краппа было прекращено.