12. Группа азота

Азот - бесцветный газ без вкуса и запаха, негорюч. В смеси с кислородом (в атмосфере) им можно дышать. В чистом азоте тухнет пламя, и живые организмы погибают от недостатка кислорода. Азот мало активен, с водородом соединяется только при высокой температуре и давлении. С металлами соединяется только при высокой температуре с образованием нитридов (AIN, Mg₃N₂) B природе находится в свободном состояний (в атмосфере) и связанный - в виде соединений. Эти соединения могут быть неорганическими (соли аммония, аммиак и нитраты), или органическими (мочевина, белки). Азот - важный биогенный элемент. Растения принимают так наз. почвенный азот, образующийся при разложении органических веществ (отходов растительного и животного мира) в почве в виде аммиачного азота, который под действием нитробактерий переходит в нитратный азот. Этим азотом питаются растения. Поэтому навоз, соли аммония и нитраты - всё это известные удобрения. Производство азота проводится путем фракционированной перегонки жидкого воздуха. Азот поставляется в стальных баллонах и применяется для перегонки или защиты горючих жидкостей. Больше всего азота расходуется в производстве аммиака.

Соединения азота с водородом - аммиакNH₃, гидразинNH₂NH₂ и азоимид N₃H; их электронные формулы пишутся так:

Аммиак - это бесцветный газ, с острым специфическим Запасом, ядовитый и щелочного характера. Доставляется в жидком виде в баллонах, или как едкий аммиак (нашатырный спирт) NH₄OH, раствор аммиака в воде. Раньше получался исключительно из аммиачной воды газовых и коксовых заводов. Сейчас аммиака вырабатывается гораздо больше путем синтеза согласно уравнению: N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃, при высоких давлении и температуре в присутствии катализаторов. Кроме того аммиак можно получить связыванием азота атмосферы, пропуская его через карбид кальция; образуется цианамид кальция, который под действием перегретого пара выделяет аммиак: СаС₂ + Na = CaCN₂ + С, CaCN₂ + 3 Н₂O = СаСО₃ + 2 NH₃. Цианамид кальция, иначе азотистая известь, - известное удобрение. Аммиак является вспомогательным сырьем при производстве соды, средством для чистки, хладагентом холодильных машин и сырьем для производства соединений аммония. В машиностроительной промышленности аммиак применяется для азотирования, т. е. поверхностного отвердения стали. Из производных аммиака самые известные NCl₂, хлористый азот, NJ₂, иодистый азот; это опасные взрывчатые вещества.

Соединения аммония образуются добавлением аммиака в кислоты, согласно уравнению: NH₃ + HCl = NH₄Cl, NH₃ + HNО₃ = NH₄NО₃, 2 NH₃ + H₂SО₄ = (NH₄)₂SО₄. Эти соединения содержат катион аммония NH⁺₄, который содержится и в едком аммиаке: NH₃ + Н₂О = NH₄OH. Гидроксиламин, NH₂OH, образует гигроскопические кристаллы, гидразин, NH₂NH₂, - бесцветную жидкость, дымящую на воздухе. Оба в соединениях с кислотой, подобно аммиаку, образуют соли. Имеют значение как восстановители. Азоимид (азотистоводороднан кислота) - это бесцветная неустойчивая, сильно эндотермическая жидкость; поэтому она взрывчата. Ее соли (азиды), напр. Pb(N₃)₂ или AgN₃, применяются как взрывчатые вещества.

Среди окислов азота самой важной является закись азота, N₂O, со структурной формулой N ≡ N = О; от нее образуется азотноватистая кислотаH₂N₂О₂. Закись азота (в смеси с кислородом) применяется как "веселящий газ" для наркоза. Азотистый ангидрид,N₂О₃, устойчив только при низкой температуре, от него образуется азотистая кислота, HNО₂. Азотный ангидрид, N₂О₅, образует бесцветные кристаллы, неустойчив, является ангидридом самого важного соединения азота, азотной кислоты, HNO₃.

Первоначально азотная кислота производилась из чилийской селитры. Теперь обычно ее получают сжиганием аммиака, по уравнению: 4 NH₃ + SО₂ = 4 NO + 6 Н₂О, пропуская смесь аммиака и воздуха через платиновый катализатор. Образовавшаяся NO путем дальнейшего окисления переходит в NО₂, поглощаемую водой. HNО₃ - бесцветная или желтоватая, сильно едкая жидкость. Растворяет почти все металлы (за исключением Аu и платиновых металлов). Кроме того оказывает сильное окисляющее действие (серу окисляет в серную кислоту, фосфор - в фосфорную, Sn - в оловянную кислоту и т. п.). Органические вещества азотная кислота либо окисляет, либо нитрует. Ее используют при производстве взрывчатых веществ (нитроцеллюлозы и нитроглицерина и т. д.), а также при травлении металлов. Смесь трех частей концентрированной HCl и одной части концентрированной HNО₃ называется царской водкой. Обращаться с царской водкой надо осторожно, так как она сильно разъедает кожу, окрашивая ее в желтый цвет. Соли HNО₃ - это нитраты; из них самые известные: селитра обыкновенная, KNО₃, чилийская селитра, NaNO₃, аммиачная селитра, NH₄NO₃, и норвежская селитра, Ca(NО₃)₂ (остравская). Нитраты при более высокой температуре разлагаются и действуют как сильные окислители (огнестрельный порох - смесь KNО₃ + S в виде порошка и древесного угля).

Фосфор в природе встречается не в свободном состоянии, а в виде соединений - фосфатов. Самый известный из них гипофосфат кальция, Са₃(РО₄)₂, который известен в виде минерального в натуральных фосфатах (Алжир, Флорида СССР) или в виде животного - является составной частью костей. Фосфор - необходимая составная часть организмов растений и животных (белковые вещества). Растения при помощи корней получают фосфор из почвы в виде растворимых фосфатов и собирают их в семенах, откуда фосфор уже в органически связанном виде переходит к животным организмам. Поэтому недостаток фосфора в почве надо пополнять удобрением. Известные виды фосфора:

1. Белый фосфор - слабо-желтоватое вещество, твердое, как воск. При нагревании до 40°С фосфор загорается, поэтому его нужно хранить под водой. Горящий фосфор опасен, т. к. оставляет на коже тяжелые ожоги. Фосфор горит с образованием белого дыма - фосфорного ангидрида, Р₂О₅. Белый фосфор весьма ядовит.

2. Красный фосфор - порошок лиловатого оттенка без запаха и вкуса, образуется из белого фосфора при нагревании без доступа воздуха. Зажженный красный фосфор горит так же, как белый, но не ядовит и воспламеняется только при 260°С.

В промышленности фосфор производится по уравнению: Са₃(РО₄)₂ + 3 SiО₂ + 5 С = 3 CaSiО₃ + 5 СО + 2 Р в электрической печи. Самое большое количество фосфора используется при производстве Н₃РO₄ сжиганием, из него производится также красный фосфор, слоем которого покрывают поверхность спичечных коробок (рис. 24). Не большое количество фосфора используется для производства фосфидов (в сплавах). Фосфористый водород, РН₃, - бесцветный газ с запахом рыбы. Фосфористый водород, Р₂Н₄ - самовоспламеняющаяся жидкость. Треххлористый фосфор, РСl₃, и пятихлористый фосфор, РСl₅ производятся действием Cl на фосфор. Они служат для хлорирования органических соединений. Среди сульфидов фосфора самым важным является P₄S₃. Это желтоватый порошок; из него изготовляются головки спичек, которые зажигаются от трения о любую шероховатую поверхность.

Рис. 24. Схема спичек

Фосфорный ангидрид, Р₂О₅, получается при сжигании белого фосфора. Это белый порошок, образующий соединением с водой фосфорные кислоты по уравнениям: Р₂О₅ + Н₂О = 2 НРО₃ (метафосфорная кислота), Р₂О₅ + 2 Н₂О = Н₄Р₂О₇ (пирофосфорная кислота) и Р₂О₅ + 3 Н₂О = 2 Н₃РО₄(ортофосфорная кислота). Говоря о фосфорной кислоте или о фосфатах, мы всегда подразумеваем ортофосфорную кислоту и ее соли, так наз. ортофосфаты, которые могут быть нормальными, средними и кислыми. Напр. нормальные Na₃PО₄, Са₃(РО₄)₂ и АlРО₄, средние Na2HРО и СаНРО4 и кислые NaH2PО4 и Са(Н2РО4)2. Фосфорная кислота - это густая жидкость, кислая на вкус. В чистом виде ее используют для приготовления лимонадов и в виде составных частей лекарств. Техническая фосфорная кислота является сырьем для производства двойного суперфосфата (т. е. суперфосфата, содержащего 40 - 45% Р₂О₅) и активированного угля.

Мышьяк по своим свойствам, особенно в соединениях, подобен фосфору и сурьме. Мышьяк известен в нескольких видах; самым известным является металлический (серый) мышьяк. Это серебристое блестящее хрупкое вещество, возгоняющееся при 450°С, предварительно не расплавляясь. В природе мышьяк находится в виде мышьякового колчедана FeAsS и двумышьяковистого железа FeAs₂. Мышьяк получается нагреванием мышьяковистых руд, которые разлагаются согласно уравнениям: FeAsS = FeS + As или FeAs₂ = FeAs + As. В технике мышьяк используется мало. Небольшое количество металлического As используется при изготовлении дроби (приблиз. 0,5%). Он служит также для производства соединений. Мышьяковистый водород, AsH₃, выделяется из всех соединений мышьяка под действием водорода в момент образования. Этот факт используется при так наз. пробе Марша для определения наличия мышьяка (особенно в судебной химии для установления факта отравления). Проба проводится в приборе (рис. 25), состоящем из сосуда, в который кладут фильтр немного гранулированного цинка и разбавленной серной кислоты (оба вещества должны быть абсолютно чистыми, особенно без примеси As). Водород, возникающий в результате реакции, можно (убедившись, что весь воздух вытеснен) зажечь на конце трубочки (горит слабо-голубоватым пламенем). Потом в сосуд прибавляется через воронку испытуемый раствор (часть содержания желудка отравленного). Если в растворе присутствует соединение As, то под действием Н сейчас же образуется AsH₃; пламя окрашивается в сизый цвет и из него идет белый дым As₂О₃; если же нагреть стеклянную трубочку, то за нагретым местом появится темное пятно ("мышьяковое зеркало"). Этим испытанием можно определить наличие и 0,05 мг As.

Рис. 25. Прибор Марша для установления присутствия мышьяка

Мышьяковистый ангидридAs₂О₃ образуется при обжиге металлических руд, содержащих хотя бы небольшое количество As. Пары, выделяющиеся при обжиге, отводятся в пылеосадительные камеры, где улавливается так наз. мышьяковый цвет, который очищается возгонкой. Мышьяк весьма ядовит. Важен как лекарство и как сырье для изготовления некоторых других лекарств. Служит также средством для сохранения мехов и кож. В стекольной промышленности применяется для очистки стекломассы и, наконец, для истребления мышей. As₂О₃ дает мышьяковистую кислоту, ее соли (мышьяковистокислые) арсениты. Путем окисления As₂О₃ переходит в As₂O₅, из которого получается мышьяковая кислота, H₃AsО₄, ее соли арсенаты. Из соединений мышьяка с серой наиболее важен As₂S₂, двусерный мышьяк, получаемый искусственно в виде краского мышьякового стекла, и As₂S₃, трехсернистый мышьяк, получаемый из мышьяковистого ангидрида в виде желтого мышьякового стекла. Оба соединения используются в дубильной промышленности и в пиротехнике. Все соединения мышьяка ядовиты.

Сурьма - промежуточное вещество между неметаллами и металлами. Среди ее нескольких разновидностей самая известная металлическая сурьма, ромбическая. Это белый, хрупкий, нетвердый металл с температурой плавления 630°С. В природе сурьма находится в виде сурьмяного блеска (антимонита), Sb₂S₃. Сурьма добывается обжигом и восстановлением полученного Sb₂О₃ углем. Использовать ее самостоятельно нельзя. Техническое значение имеют ее сплавы, а именно типографский сплав (Sb + Рb), подшипниковый сплав (Sb + Рb + Sn), белый металл и британский металл (Sb + Sn + Сu). Треххлористая сурьмаSbCl₃ образуется прямым соединением Sb и Сl. Служит она для брунирования металлов, особенно железа и латуни. Из окисей сурьмы самые важные Sb₂О₃ и Sb₂O₅; из сульфидов определенное значение имеет Sb₂S₅, золотая сера, - оранжевый порошок, употребляемый в качестве ускорителя при вулканизации каучука. Соединения Sb тоже ядовиты.

Висмут - блестящий, с красноватым оттенком, очень хрупкий металл, с температурой плавления 286°С. При затвердевании сплав несколько растягивается (что существенно для стереотипии). В природе распространен как висмутовый блеск, Bi₂S₃, часто сопровождающий никелевую и кобальтовую руды. Используется как присадка в легкоплавких сплавах, напр. сплаве Розе (1 Sn + 1 Рb + 2 Bi) с температурой плавления 94°С, а также в сплавах для стереотипии (отливка гранок для типографских пластин). Легкоплавкие сплавы служат для изготовления предохранителей противопожарных аппаратов. Окись висмута, Bi₂O₃, - белый порошок. Служит для производства специальных стекол. Азотнокислый висмут, Bi(NO₃)₃ получается растворением Bi в HNO₃. Это белое кристаллическое вещество, применяемое при изготовлении лекарств (дерматола, аирола, ксероформа).