Глава 3. Развитие основных концепций квантовомеханнческой теории химической связи

Объяснение природы химической связи в молекуле водорода. Метод Гайтлера-Лондона

Современная квантовая химия берет начало с работы немецких ученых Вальтера Гайтлера и Фрица Лондона "Взаимодействие нейтральных атомов и гомеополярная связь с точки зрения квантовой механики", опубликованной в 1927 г. [50].

Используя математический аппарат квантовой механики, Гайтлер и Лондон решили задачу об изменении энергии двух электронейтральных атомов водорода, находящихся в основном состоянии, когда их ядра сближаются до конечного расстояния R. Задача решалась в терминах квантовомеханической теории возмущений, использованной незадолго до этого Вернером Гейзенбергом при анализе состояний двухэлектронной системы атома Не. Исследование Гейзенберга в известной мере подготовило почву для создания теории гомеополярной (ковалентной) химической связи, однако, как будет показано дальше, между его подходом и методом Гайтлера-Лондона имеются некоторые различия.

Гайтлер и Лондон аппроксимировали двухэлектронную функцию, описывающую электронное состояние молекулы Н₂, произведением одноэлектронных функций (орбиталей) а(r) и b(r) изолированных атомов водорода, центрированных на конечном расстоянии друг от друга. Разумеется, обе функции имеют при этом одинаковый вид:

(3.1)

и отвечают локализации i-го электрона соответственно около ядра A и В.

Однако, как замечают авторы, их выводы остаются в силе, если а(r) и b(r) "различны и по своей структуре, так что приведенное рассмотрение распространяется на значительно более общий случай" [50, с. 457], т. е. на другие молекулы.

В качестве невозмущенных собственных функций Гайтлер и Лондон выбрали такие, которые соответствуют локализации одного электрона у ядра А, а другого - у ядра В. Если несвязанные атомы А и В рассматривать как единую систему, то произведение соответствующих им собственных функций представляет собой собственную функцию этой системы, причем можно построить две двухэлектронные функции вида: а(r₁)*b(r₂) (первый электрон около ядра A, второй - около ядра В); a(r₂)b(r₁) (первый электрон около ядра В, второй - около ядра А).

Обе возможности соответствуют одной и той же энергии системы (удвоенной энергии атома водорода) - случай двукратного вырождения. Любые две линейные комбинации

(3.2)

удовлетворяющие условиям нормировки и ортогональности:

(3.3)

[где - интеграл перекрывания атомных орбиталей а(r) и b(r)] следует рассматривать как невозмущенные собственные функции двухэлектронной задачи. Коэффициенты k, l, m, n можно определить из одних только условий симметрии. При этом оптимальные функции нулевого приближения теории возмущений для рассматриваемого существенно вырожденного случая будут иметь вид:

(3.4)

Очевидно, что функции нормированны и ортогональны.

Применив стандартную теорию возмущений, Гайтлер и Лондон нашли, что поправки к энергии нулевого приближения, соответствующие функциям , определяются формулами:

(3.5)

или в объединенной форме:

(3.6)

где

Наиболее интересным с химической точки зрения является второй параграф работы Гайтлера и Лондона, посвященный анализу формул. Прежде всего авторы указывают на трудность физической интерпретации полученного в предыдущем параграфе результата, согласно которому "два нейтральных атома могут взаимодействовать двумя различными способами... От истинного понимания этого обстоятельства мы еще, вероятно, далеки. Но желательно выяснить, по крайней мере с математической точки зрения, причину появления этой замечательной двойственности (zweideutigkeit)" [50, с. 458].

С этой целью Гайтлер и Лондон используют следующие рассуждения. При бесконечном удалении ядер энергия системы двукратно вырождена соответственно двум возможным распределениям неразличимых электронов по электронейтральным атомам водорода. "В то время как в классической механике существует возможность четко различать электроны, "наклеить этикетку" (электрон для этого необходимо поместить в достаточно глубокую потенциальную яму и изолировать от всякого доступа энергии), что-либо подобное в квантовой механике невозможно. Если в некоторый момент времени известно, что один электрон находится в потенциальной яме, никогда нельзя быть уверенным, что уже в следующий момент он не обменяется с другим электроном" [50, с. 460].

При сближении атомов упомянутое выше двукратное вырождение снимается и сходный энергетический уровень Е₀ расщепляется на два Чтобы выяснить относительное расположение этих уровней, авторы обратились к теории Штурма-Лиувилля, согласно которой безузловой собственной функции соответствует наименьшее собственное значение.

Таким образом, уже из ацализа узловой структуры функции следует, что

Снятие вырождения связано при этом, как указывают Гитлер и Лондон, "с неисчезновением собственной функции атома А в окрестности атома В и наоборот... Это обстоятельство свидетельствует о том, что должна существовать конечная вероятность для электрона атома А принадлежать атому В. Величину следует трактовать как частоту, с которой в среднем происходит обмен электронами" [50, с. 461].

При этом авторы подчеркивают различие между понятием резонанса у Гейзенберга и понятием обмена. В то время как резонанс, согласно Гейзенбергу, означает, что электроны находящиеся в различных состояниях (описываемых собственными функциями одной и той же системы ортогональных функций), обмениваются своей энергией, в случае, рассмотренном Гайтлером и Лондоном, электроны "меняются своими местами", причем состояния этих электронов характеризуются одной и той же энергией и описываются неортогональными функциями, принадлежащими к различным системам. Далее мы подробно обсудим понятия обмена и частоты обмена.

Выполненные Гайтлером и Лондоном вычисления показали, что в окрестности равновесного межъядерного расстояния R₀ величина Е₊, представляющая изменение энергии при сближении атомов как функцию от R, отрицательна и имеет минимум, тогда как кривая, показывающая зависимость Е_- от R, такого минимума не имеет (рис. 11).

Рис. 11. Зависимость энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния

Кулоновский интеграл (Е₁₁) и интеграл перекрывания (S) Гайтлер и Лондон выразили в аналитическом виде. Для интеграла они ограничились оценкой. Впоследствии японский физик Сугиура вычислил этот интеграл и нашел следующие значения для E_мин и R₀: E_мин=3,2 эВ (экспериментальное значение 4,75 эВ), R₀ = 0,80 ^оА) (экспериментальное значение 0,741 ^оА). Но и для расчета Сугиуры из ряда приближенных вычислений Гайтлера и Лондона было ясно, что по порядку величины Е_мин и R₀ совпадают с экспериментальными, чего не давала ни одна доквантовомеханическая теория ковалентной связи.

Было показано также, что большая часть энергии связи, характеризуемая E_мин, обусловлена обменным интегралом E₁₂, принимающим в окрестности равновесного межъядерного расстояния большие по абсолютной величине отрицательные значения.

Следует отметить, что при обсуждении молекулы Н₂ Гайтлер и Лондон не учитывали существования у электронов спина, что было сделано ими в следующих частях работы при обсуждении взаимодействия между атомами гелия (система четырех электронов).

При этом авторы ссылались на принцип Паули, "который оказался столь плодотворным при обсуждении электронной конфигурации отдельного атома и который они использовали в расширенном смысле, для системы двух взаимодействующих атомов, чтобы получить более узкий выбор квантовомеханически разрешенных способов их взаимодействия" [50, с. 466]. Гайтлер и Лондон формулируют принцип Паули следующим образом: "выбранные собственные функции системы при обмене двух электронов меняют (сохраняют) свой знак, если электроны имеют одинаковые (разные) спины (так называемая спиновая функция при этом не учитывается)" [50, с. 467].

Отметим, что в 1927 г. принцип Паули еще не был сформулирован в общем виде, на что и указано в работе Гайтлера и Лондона [50, примечание к с. 468]. Используя принцип Паули в приведенной формулировке и рассуждения, аналогичные предыдущим, авторы пришли к выводу о том, что "два атома Не (а также и все другие благородные газы) не могут отличаться друг от друга с точки зрения их спинов - в противоположность двум атомам водорода (и любым другим атомам с незамкнутыми оболочками) - и поэтому два атома могут существовать только по отдельности" [50, с. 467].

Общий вывод, к которому приходят Гайтлер и Лондон, таков: "... силы притяжения, приводящие к образованию гомеополярной связи в молекуле, исчезают как только химическая валентность насыщена... Между двумя системами, у которых спины электронов могут быть ориентированы только одним единственным образом (как это мы видели в случае Не), может существовать одно-единственное собственное колебание (Eigenschwingung)..., которое имеет один узел, и поэтому для таких систем, как и для Не, можно ожидать отталкивание. Этот случай, очевидно, имеет место уже тогда, когда, по крайней мере, одна из систем имеет замкнутую оболочку, так, например, для Н₂ + Н₂, Не + Н, Н + Н₂ и т. п. Невозможность образования молекул Н₃, Н₄, НеН из невозбужденных атомов обусловливаетcя, впрочем, уже отсутствием вакансий в K -оболочке" [50, с. 468]. Этот вывод впоследствии распространен Лондоном и Гайтлером на более общий случай многоатомных молекул и составил идейную основу теории спин-валентности.

В конце своей работы авторы отмечают, что в рамках предложенного ими метода в принципе возможен учет ионных членов a(r₁)a(r₂) и b(r₁)b(r₂), соответствующих локализации обоих электронов у одного из ядер. Из соображений симметрии ясно, что эти два члена должны входить в двухэлектронную функцию с одинаковым весом. Однако, по мнению авторов, вклад этих функций достаточно мал, чтобы их можно было в первом приближении не учитывать.

Метод Гайтлера-Лондона в применении к молекуле водорода был впоследствии усовершенствован в работах Уанга, Розена, Вейнбаума и др.

Эти усовершенствования:

1) учитывали сжатие электронных облаков атомов водорода при образовании ими молекулы Н₂; минимизировав энергию относительно значения эффективного заряда Z^* (для изолированного атома Н Z^* = Z = 1) при равновесном межъядерном расстоянии R₀, получили оптимальное значение Z^* = 1,166;

2) учитывали поляризацию атомных орбиталей в молекуле Н2 путем замены сферически-симметричной ls-функции на функцию вида

где помимо эффективного заряда Z^* введен параметр поляризации χ; значения этих параметров определяли из вариационного принципа, т. е. минимизацией полной энергии системы;

3) включали в разложение двухэлектронной функции молекулы ионные структуры Н^-Н⁺ и Н⁺Н^-.

Наконец, в 1933 г. Джеймсом и Кулиджем была предпринята попытка учета электронной корреляции посредством введения в двухэлектронную волновую функцию молекулы Н₂ межэлектронного расстояния r₁₂.

Вычисления с функциями Джеймса и Кулиджа приводят к очень точным результатам (табл. 2), сравнимым по точности с экспериментом, но связаны с большими вычислительными трудностями.

Таблица 2. Результаты различных расчетов молекулы водорода

Вернемся, однако, к рассмотрению статьи Гайтлера и Лондона, а именно, обратимся к анализу понятий "обмена" и "частоты обмена", которые сыграли такую важную роль при объяснении природы химической связи. Следует отметить, что термин "обмен" употребляется Гайтлером и Лондоном в двух смыслах:

во-первых, как отражение того, что при образовании молекулы водорода из двух атомов имеется конечная вероятность обнаружения около атома Н_А электрона, принадлежащего первоначально атому Н_В;

во-вторых, под обменом понимался периодический по времени процесс, происходящий с некоторой частотой обмена, равной разности энергетических уровней Е₊ и Е_- (соответствующих синглет-триплетному расщеплению исходного атомного терма) в единицах кванта действия h:

(3.7)

Иными словами, Гайтлер и Лондон считали возможным дать сформулированной ими существенно квантовомеханической теории химической связи в молекуле Н₂ псевдоклассическую интерпретацию в терминах происходящего с определенной частотой ν синхронного перескока электронов от атома к атому. Такая трактовка обменного интеграла получила довольно широкое распространение среди физиков и химиков, особенно в первое десятилетие существования квантовой химии. Тяготение к классическому осмыслению результатов квантовой механики в первые годы после ее создания было вполне естественным явлением. Однако допустимость и целесообразность классической интерпретации квантовомеханических понятий вызывает сомнения. Так, говоря об обмене, необходимо прежде всего подчеркнуть, что классическое понимание этого термина противоречит принципу неразличимости электронов, в силу которого нельзя сказать, какой из них в данный момент времени принадлежит одному атому, а какой - другому. Такое псевдоклассическое понимание обмена противоречит также постановке задачи, так как с самого начала речь шла о стационарных состояниях и рассматривалось стационарное уравнение Шредингера.

В действительности понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений, вследствие учета перестановочной симметрии. Говоря об обменном интеграле и связанных с ним эффектах, следует отметить ту существенную роль, которую в них играет перекрывание орбиталей а(r) и b(r), т. е. интеграл S. Действительно, при нулевом значении этого интеграла, фтогональные орбитали) обменный интеграл сводится к двух-электронному , который является положительным, и, следовательно, энергетический уровень триплетного состояния в этом случае лежит ниже синглетного (ср. с правилом Хунда для атомов). Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н₂ в методе Гайтлера-Лондона. Именно это легло в основу принципа максимального перекрывания Полинга-Малликена, согласно которому предполагается, что интегралы перекрывания могут рассматриваться как критерий прочности химической связи, а локализованные химические связи можно описывать сильно перекрывающимися парами орбиталей непосредственно связанных атомов.

Завершая обсуждение понятия обмена, подчеркнем, что появление интеграла Е₁₂ определяется не только специфическим законом квантовой механики систем тождественных частиц, но и выбором математического аппарата, а именно, квантовомеханической теорией возмущений для вырожденного случая и построения двухэлектронных функций нулевого приближения из атомных орбиталей. Вообще говоря, одна и та же функция, описывающая состояние многоэлектронной системы, может быть представлена различным образом. Соответственно этому существует и неоднозначность в разложении энергии на составные части и неоднозначность выбора понятий, в терминах которых описывают многоэлектронную систему. Важно лишь "подтвердить, что не было пропущено ничего действительно существенного" (Э. Вигнер).

Из факта, что понятие обмена связано с определенными аппроксимациями (и в ряде методов, например в методе Джеймса и Кулиджа, не используется), не следует делать вывод, будто оно не отражает физической или химической реальности. Всякое конкретное понятие ограничено определенной моделью и преходяще, как и последняя. Но на определенном уровне приближения в нем выражены определенные черты, аспекты объективной реальности. Какие же стороны реальности отражает понятие обмена? Отчасти мы уже ответили на этот вопрос, когда говорили о существенной роли перекрывания атомных орбиталей. Действительно, то обстоятельство, что при образовании молекулы электроны, принадлежавшие ранее одним атомам, могут находиться в околоядерном пространстве других, является существенной чертой образования химической связи.

Кроме того, важной особенностью описания системы тождественных частиц является учет свойств перестановочной симметрии ее волновой функции без введения каких-либо новых динамических взаимодействий. Представляя (приближенно!) волновую функцию молекулы через произведения волновых функций отдельных электронов и учитывая свойства симметрии волновой функции, мы приходим к понятию квантового обмена, отражающему свойства системы тождественных микрочастиц (электронов), описываемой в рамках одноэлектронного приближения.

Хотя в первой работе Гайтлера и Лондона необходимость учета перестановочной симметрии была осознана еще не в полной мере, в их последующих работах (1928-1932 гг.) свойства симметрии волновых функций явились основой для создания общей теории многоэлектронных систем.

Наряду с молекулой Н₂ Гайтлером и Лондоном была рассмотрена задача о взаимодействии двух атомов Не, каждый из которых находится в основном состоянии. Ввиду того что перестановочная симметрия многоэлектронных функций не была учтена должным образом, рассуждения авторов не могут считаться вполне корректными, хотя они и привели к правильному результату: атомы Не, обладающие замкнутыми электронными оболочками, не проявляют способности к химическому взаимодействию.

Впоследствии в литературе высказывались сомнения относительно применимости теории возмущений в задаче о молекуле водорода и обращалось внимание на необходимость более детального исследования волновых функций электронов в области потенциального барьера [10]. В указанных работах были получены точные асимптотические формулы для синглет-триплетного расщепления термов в молекуле на больших межатомных расстояниях. В то же время следует подчеркнуть, что метод Гайтлера-Лондона приводит к правильным значениям энергии и правильным волновым функциям системы при бесконечном разделении ядер, чего нельзя, к сожалению, сказать о методе МО - наиболее распространенном методе современной квантовой химии.