Глава 4. Современные методы исследования структуры химической связи

Матрица плотности и некоторые замечания о квантовомеханическом описании одкозяектронных и многоэлектронных состояний

В квантовой механике состояние частицы с энергией е описывается волновой функцией ψ(r), которая удовлетворяет уравнению Шредингера

(4.1)

При этом любому физическому состоянию частицы можно сопоставить множество волновых функций, отличающихся друг от друга множителем exp(iα) с вещественным параметром а, не зависящим от координат частицы. Иными словами, волновая функция ψ'(r) = exp (iα)ψ(r), и в частности ψ'(r) = - ψ(r) (α = π), так же как и ψ(r), будет собственной функцией гамильтониана с тем жезначением энергии ε. Если волновая функция ψ(r) нормирована на единицу:

(4.2)

то такому же условию нормировки будет удовлетворять волновая функция ψ'(r). Математические ожидания всех физических величин, представленных операторами и вычисляемых как интегралы

(4.3)

также не меняются при рассматриваемом преобразовании. Именно это обстоятельство и доказывает, что волновые функции ψ и ψ' описывают одно и то же состояние частицы.

Действие оператора на ψ(r) определяется по формуле

(4.4)

Функция μ в (4.4) называется ядром оператора в его интегральном представлении. При таком представлении операторов легко видеть, что математическое ожидание

(4.5)

определяется фактически не функцией ψ(r), а произведением двух ψ-функций

(4.6)

которое называется матрицей плотности для частицы, нахо дящейся в определенном состоянии. Строго говоря, матрица плотности ρ(r|r') не может быть матрицей в обычном смысле этого слова, если координаты r, нумерующие ее строки, и координаты r', нумерующие ее столбцы, не дискретны. Тем не менее термин "матрица плотности" для ρ(r|r') является общепринятым.

Матрица плотности становится истинной матрицей, если она представлена в некотором базисе функций X_k(r), т. е. определяется совокупностью матричных элементов P_kl, по которым можно воспроизвести ρ(r|r') согласно равенству

(4.7)

В качестве функций X_k(r) в квантовой химии чаще всего используются атомные орбитали, центрированные на ядрах атомов, образующих молекулу. Например, для молекулы Н₂⁺ матрица плотности в двухцентровом базисе 1s-орбиталей атомов водорода имеет вид

где S - интеграл перекрывания базисных АО.

Матричные элементы Р_kl получаются из коэффициентов разложения МО в базисе АО:

по формуле

Зависимость матрицы плотности ρ(r|r') от r и r' не следует понимать в том смысле, что она зависит от координат двух частиц.

В действительности r и r' представляют собой две различные (но возможно и совпадающие) точки пространства, в которых может быть локализована одна рассматриваемая частица. При этом плотность вероятности локализации ее в некоторой точке r равна диагональному элементу . Именно эту функцию характеризуют часто используемые в квантовой химии карты распределения электронной плотности. Функция ρ(r) содержит информацию, достаточную для вычисления математических ожиданий тех весьма многочисленных физических величин, операторы которых не включают интегрирования или дифференцирования. Например, дипольный момент d электронной системы относительно центра координат представлен одноэлектронным оператором с ядром^*:

(4.8)

и определяется по формуле

(4.9)

^* ( Функция Дирака σ(r - r') относится к классу так называемых обобщенных функций и определяется равенством

)

Использование матрицы плотности вместо волновой функции устраняет указанную выше неоднозначность в квантовомехани-ческом описании состояния частицы. В то же время такое описание является более общим и позволяет характеризовать одночастичные состояния для систем, содержащих несколько различных или тождественных частиц, хотя точное описание этих состояний с помощью волновых функций невозможно.

Пусть некоторое состояние W-электронной системы задано антисимметричной нормированной функцией Ψ(x₁,..., x_N), где х_i обозначает совокупность пространственных координат (r_i) и спиновой переменной (σ_i) i-гo электрона. Тогда N-электронная матрица плотности ρ_N определяется аналогично одноэлектронной (4.6):

(4.10)

Диагональные элементы матрицы плотности ρ_N характеризуют вероятность того, что первый электрон локализован в точке x₁, в то время как второй - в точке х₂, третий - в точке х₃ и т д. Конечно, в силу неразличимости электронов их нумерация является произвольной.

Рассматриваемые N электронов могут входить в состав системы включающей также и другие частицы. Например, молекулы состоят из электронов и атомных ядер, образующих единую систему. Пусть состояние последней определяется нормированной функцией Φ(x₁,..., x_N,ξ), причем ξ обозначает совокупность переменных всех частиц, не являющихся электронами (т. е. ядер). Состояние N-электронной системы в общем случае не может описываться Ψ-функцией и в этом смысле не является чистым^*. Но оно может характеризоваться N-частичной редуцированной матрицей плотности:

(4.11)

^* (В так называемом адиабатическом приближении электронной системе в молекуле сопоставляется определенная Ψ-функция, которая зависит и от ядерных координат.)

Термин "редуцированная" в применении к матрице плотности означает, что некоторые переменные в левом и правом наборах ее аргументов отождествляются и затем по ним проводится интегрирование.

Подобным образом определяются редуцированные матрицы плотности для k-электронных подсистем N-электронной системы:

(4.12)

Целесообразность введения множителя обусловлена тождественностью электронов. В частности, редуцированная одноэлектронная матрица плотности определяется через N-электронную равенством

(4.13)

и нормирована на число электронов N:

(4.14)

Часто используют бесспиновую матрицу плотности

(4.15)

где проведено интегрирование (или суммирование) по спиновой переменной σ.

Отметим теперь некоторые используемые в дальнейшем математические свойства редуцированных матриц плотности.

Вследствие антисимметричности N-электронной функции Ψ (или Φ) относительно перестановок электронных переменных

(4.16)

k-частичные матрицы плотности при антисимметричны в левой и правой группах аргументов, разделенных вертикальной чертой:

(4.17a)

(4.17б)

Из определения ρ_k следует также, что

(4.18)

Учитывая сказанное на с.102 об интегральном представлении операторов , мы можем утверждать, что матрица плотности является ядром некоторого эрмитового оператора k-частичной плотности вероятности ρ_k:

He следует думать, однако, что этот оператор соответствует некоторой наблюдаемой физической величине. Его роль в квантовой теории состоит в том, что он характеризует состояние N-электронной системы в той мере, в какой это необходимо для определения ожидаемого значения любой физической величины, представленной суммой k-электронных операторов. При этом последние не зависят от состояния рассматриваемой многоэлектронной системы. Среднее значение оператора для некоторого k-электронного состояния определяет заселенность этого состояния. Собственные функции оператора называются функциями "естественных" k-частичных состояний, а собственные значения - естественными заселенностями n^(k)_ν. Функции определяющие одночастичные состояния с заселенностями называются естественными спин-орбиталями и удовлетворяют уравнению

(4.20)

Бесспиновые ψ_ν(r), удовлетворяющие аналогичному уравнению на собственные значения матрицы плотности ρ(r|r') называются "естественными" орбиталями.

В качестве примера рассмотрим молекулу водорода Н₂. Естественные молекулярные орбитали для этой молекулы определяются исключительно из соображений симметрии (если их ищут в виде линейной комбинации двух атомных 1s-орбиталей) и классифицируются на симметричную (g) и антисимметричную (u) МО:

В то же время естественные заселенности связывающего (ψ_g) и разрыхляющего (ψ_u) одноэлектронных состояний зависят от способа построения полной двухэлектронной функции молекулы Н₂ из одноэлектронных (табл. 3).

Таблица 3. Естественные заселенности в молекуле H₂ [35]

Матрицу плотности ρ(r|r'), как и матрицы плотности более высокого порядка, можно представить через "естественные" заселенности и соответствующие естественные функции в виде естественного разложения:

(4.21)

Такое представление матрицы плотности обобщает приведенное выше выражение (4.6) для одноэлектронной матрицы плотности "чистого" состояния одного электрона с определенной ψ-функцией. В случае многоэлектронной системы отдельному электрону уже нельзя сопоставить какую-либо функцию ψ(r). Состояние электрона в многоэлектронной системе является "смешанным" и описывается одноэлектронной матрицей плотности ρ(r|r') или набором функций ψ_ν(r) и соответствующих им "чистых" состояний. При этом вероятность пребывания электрона в состоянии, определяемом функцией ψ_ν, характеризуется естественной заселенностью n_ν.

Вследствие антисимметричности многоэлектронной функции Ψ(x₁,...,x_N) относительно перестановок естественные заселенности орбиталей лежат в пределах 0≤n_ν≤2, т. е. каждое бесспиновое состояние может быть занято не более чем двумя электронами, причем этим двум электронам сопоставляются спин-орбитали с разными спиновыми множителями, а именно ψ_ν(r)α(σ) и ψ_ν(r)β(σ). Нормировка одноэлектронной матрицы плотности на число электронов в системе (N) означает, что сумма всех естественных заселенностей равна N.

Многоэлектронные функции Ψ(x₁,...,x_N) содержат очень большую информацию, значительная часть которой, как правило, не представляет физического интереса. Дело в том, что операторы, соответствующие наблюдаемым физическим величинам, являются суммами одно- и двухчастичных операторов

(4.22)

Каждый из операторов _i действует только на одну переменную (x_j), и каждый из операторов _ij действует только на две переменные (х_i и х_j. Поэтому при вычислении ожидаемых значений одноэлектронные физические величины определяются исключительно одноэлектронной, а дьухэлектронныефизические величины - двухэлектронной матрицей плотности. Последняя заключает в себе фактически всю необходимую информацию о состоянии многоэлектронной системы.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод, что использование формализма матрицы плотности в. квантовохимических расчетах должно существенно упрощать их физическую и химическую интерпретацию.

Наиболее полное и строгое изложение метода матрицы плотности в теории молекул дано в монографии М. М. Местечки на [17].