Универсальный пластик

Вторым и по истории получения, и по объему мирового производства среди термопластов стоит поливинилхлорид. По сравнению с другими термопластами у него два существенных преимущества - он маслостоек и негорюч и два существенных недостатка - на морозе, уже при -15° С, он становится хрупким, а при нагревании до 170-190° С разлагается с выделением хлористого водорода. Впрочем, современные методы сополимеризации и составления композиций позволяют более или менее успешно бороться с этими недостатками поливинилхлорида. Главная трудность при этом - не потерять его преимуществ.

В истории химии принято считать, что первым получил поливинилхлорид француз Реньо в 1835 г., хотя сам он, конечно, не мог знать, не мог понять в те годы, почему это под действием солнечного света жидкий хлористый винил в его ампулах превращался в твердое вещество. Правильное объяснение этому явлению дал лишь А. М. Бутлеров, изучивший полимеризацию бромистого винила в 1861 г. Систематическое изучение процессов фотополимеризации провел немецкий химик Бауман в 1872 г. Однако о практическом применении этого хрупкого и жесткого полимера первым подумал русский химик И. И. Остромысленский, запатентовавший в 1912 г. способ получения изделий из поливинилхлорида и родственных полимеров путем прессования их при нагревании. К сожалению, и эти изделия были слишком жесткими, и патент Остромысленского получил практическое применение лишь много позже, когда промышленности потребовались именно такие жесткие, маслостойкие и кислотоупорные изделия.

А в 1937 г. в истории поливинилхлорида произошел форменный переворот. В. Л. Семон обнаружил, что после нагревания до 150° С смесь поливинилхлорида с тритолилфосфатом превращается в резиноподобную массу, которая остается гомогенной и эластичной и после охлаждения до комнатной температуры. Это явление - превращение хрупкого жесткого полимера в эластичную пластмассу при его смешивании с маслами и нелетучими эфирами - назвали пластификацией. Позже обнаружилось, что можно пластифицировать практически любой полимер, все дело лишь за подбором пластификатора. В теории пластификации полимеров до сих пор немало неясностей, поэтому здесь возможны неожиданные находки и крупные просчеты, например, явление взаимной пластификации нитроцеллюлозы и полиакрилонитрила или отсутствие пластификаторов для полиэтилена.

Именно пластификация позволила с начала 40-х годов развернуть широкое промышленное производство и применение поливинилхлоридных пленочных, листовых материалов и формованных изделий. Много лет поливинилхлорид оставался чемпионом и рекордсменом среди пластмасс. Лишь в начале 60-х годов полиэтилен и другие полиолефины потеснили его позиции. Тем не менее по сей день пластмассы на основе пластифицированного поливинилхлорида широко применяют как прокладочный и герметизирующий химически стойкий материал для работы при температурах от -15 до +40° С. Из него изготовляют пленки, шланги, листовой материал, многие изделия широкого потребления, в том числе и детские игрушки, баки, тройники, муфты и т. п. Особенно широко применяются пластмассы из полимеров и сополимеров хлористого винила в электротехнике: для изоляции проводов и кабелей, для изготовления панелей, вилок, рукояток и других деталей, особенно в слаботочных и высокочастотных устройствах. Почти незаменимой оказалась липкая изоляционная лента из пластифицированной поливинилхлоридной пленки.

Особняком стоят изделия из непластифицированного поливинилхлорида - те самые, которыми когда-то занимался И. И. Остромысленский. Длительные исследования позволили найти стабилизаторы, такие, как стеарат кальция или смешанная барий-кадмиевая окись, предохраняющие поливинилхлорид от разложения при температуре переработки и от преждевременного старения при эксплуатации. Непластифицированный, или жесткий, поливинилхлорид называется в СССР винилпластом. Это твердый термопластичный материал удельным весом 1,4 г/см³ и разрывной прочностью 400-600 кг/см². Его теплопроводность в 200 раз меньше теплопроводности стали, а высокая химическая стойкость позволяет применять его вместо коррозионностойких металлов и сплавов. Винилпласт применяется главным образом для изготовления листового материала, труб и прессованных изделий, а также для получения жесткого прочного пенопласта.

Основная масса поливинилхлорида все же используется в настоящее время в пластифицированном виде. В последние годы этому способствовал также переход к новым пластификаторам. Тритолил- или трикрезилфосфат, которым Семон открыл пластификацию поливинилхлорида, был дорог, а его производство - вредно. Наибольший успех принес поливинилхлориду дибутилфталат, тяжелое масло, с химической точки зрения эфир фталевой кислоты и бутилового спирта. Благодаря этому химически безвредному пластификатору поливинилхлоридные изделия стали почти вездесущими: от плащей и скатертей до искусственных покрытий для полов, технических сальников и прокладок, а особенно электроизоляции проводов и кабелей.

Однако довольно скоро выяснились и два важных недостатка дибутилфталата. Во-первых, этот эфир горюч, и смеси его с поливинилхлоридом тоже оказались пожароопасными. Во-вторых, дибутилфталат - недостаточно тяжелое масло. При эксплуатации изделий из смесей на основе поливинилхлорида с дибутилфталатом пластификатор понемногу испаряется, постепенно улетучивается, изделия становятся жесткими, хрупкими и выходят из строя. Вдобавок дибутилфталат обладал не очень приятным запахом. И, наконец, курьезно то, что дибутилфталат очень пришелся по вкусу термитам и другим тропическим насекомым. Термиты с большим аппетитом пожирали обивку сидений и другие детали, в частности изоляцию электропроводки, в машинах, поставляемых в жаркие страны. Пришлось разрабатывать специальные технологические рецепты. В них место дибутилфталата заняли несъедобные и менее летучие эфиры фосфорной кислоты. А в странах с умеренным климатом вместо дибутилфталата стали применять более тяжелые эфиры, в основном диоктилфталат, эфиры полиэтиленгликоля или полимерные пластификаторы. К сожалению, такая замена не устранила горючести поливинилхлоридного пластиката, но этот недостаток исправляется введением в состав композиции соответствующих наполнителей и антипиренов - огнегасящих добавок.

Другой путь избавления от летучих и пахучих пластификаторов поливинилхлорида - получение и применение сополимеров хлористого винила, например, с винилацетатом. Это направление начало развиваться совсем недавно, но уже может похвастаться получением ряда ценных материалов. В частности, благодаря такой сополимеризации удалось сделать поливинилхлоридные материалы более морозоустойчивыми. Теперь они становятся хрупкими не при 15-градусном морозе, а лишь при 60-градусном.

В целом же, несмотря на сильную конкуренцию со стороны других полимеров, позиции полимеров и сополимеров хлористого винила на сегодня достаточно прочны. В 1973 г. в мире выпускалось около 9 млн. т этих полимеров. В Италии, Японии, Франции они составляют до 30% выпуска всех пластмасс, в других странах - около 20%.