Архитекторы молекул

С тех пор как швед Я. Берцеллиус ввел в обиход современную химическую символику, а русский ученый А. М. Бутлеров детально разработал структурную теорию строения органических веществ, работа химика-исследователя стала начинаться с проектирования структуры молекул. Карандашом на бумаге создаем мы чертежи тех молекул, которых - увы! - пока не можем увидеть ни в один микроскоп. Более того, опираясь на весь опыт химической науки, особенно на законы и достижения физической химии, мы можем предсказать свойства этой "бумажной" молекулы: не только путь к ее синтезу, но и плотность, температуру кипения, склонность к тем или иным реакциям вещества, состоящего из таких молекул. После этого остается выполнить совсем, казалось бы, пустячную работу: провести синтез, выделить и очистить вещество и проверить соответствие его структуры и свойств предсказанным.

Более 4 млн. различных веществ известно сегодня химикам всего мира. Для каждого вещества своя, строго определенная, индивидуальная формула и свой особый набор физических и химических свойств. Добрую четверть этого множества составляют полимеры. Мягкие и жесткие, морозоустойчивые или термостойкие, электроизоляционные или высокопроводящие, не говоря уж о полупроводниковых... Где только ни встретишь сегодня полимерную молекулу. По последним научным данным они обнаружены даже в составе межзвездной пыли. Ну а на Земле производство полимерных материалов растет все быстрее, перегоняя производства всех других материалов, применяемых людьми.

Если проследить эволюцию химических структур синтетических полимеров хотя бы за последние полвека, особенно в сопоставлении с их физическими свойствами, то совсем нетрудно будет заметить одну любопытную закономерность. Чертежи молекулярных структур (речь идет о тех полимерах, которые уже достигли уровня промышленного производства) все усложнялись, их прочность, ударостойкость, термическая стабильность все возрастали. Схематические изображения основных полимерных структур в этой последовательности приведены на рис. 9. Для каждого такого изображения нетрудно подыскать по десятку конкретных полимеров, чьи макромолекулы имеют именно такие структуры. (Наука и жизнь, 1975, № 4).

Рис. 9. Схематические изображения основных типов строения полимерных молекул: 1 - линейный полимер; 2 - циклоцепные; 3 - спирополимер; 4 - классический лестничный; 5 - алленовый лестничный; 6 - паркетный

Исторически сложилось так, что переход к каждому новому этапу, разработка и освоение производства каждого нового семейства полимеров требовали 15-25 лет, а выигрыш в термической стабильности на каждом этапе составлял примерно по 40-60° С. Чисто структурный подход к проблеме повышения термической устойчивости полимеров позволил достичь уровня 400-500° С. Чтобы было легче понять, почему усложнение химической структуры дает выигрыш в термической стабильности, разберем на упрощенной модели, как именно может действовать тепло на химические соединения.

Тепловая энергия (и лучистая тоже), подводимая к веществу извне, вынуждает молекулы этого вещества быстрее двигаться. Если есть куда - молекулы движутся поступательно. В твердом и жидком веществе, иначе говоря, в конденсированной фазе, молекулы приобретают две другие формы движения - колебательную и вращательную. Одновременно начинают двигаться и атомы в составе каждой молекулы преимущественно колебательно, но иногда и закручиваясь. И вот, когда атомы накопят достаточный запас энергии, т. е. когда амплитуды их колебаний станут достаточно велики, движение становится настолько интенсивным, что химические связи уже не в силах удержать атомы в составе одной молекулы. Происходит диссоциация молекулы, ее распад. Для каждой молекулы существует определенный критический рубеж - температура диссоциации. Соответствующее количество энергии называется энергией, или прочностью, связи.

Что происходит после разрыва? Освободившиеся части молекулы могут разлететься далеко в разные стороны, каждая со своим запасом энергии, но могут и растерять этот запас, например, в форме излучения. Тогда они и рады бы вновь вступить в связь, но с кем? Как найти подходящего партнера? Как правило, приходится связываться с кем попало, и лишь чудом этот "кто попало" может оказаться старым знакомым. Вот тут-то и кроется существенная разница между поведением низко- и высокомолекулярных соединений. Все молекулы химически чистого низкомолекулярного соединения одинаковы, разрывы во всех молекулах происходят примерно в одном и том же месте: там, где самая слабая связь. Поэтому первичные осколки у разных молекул одинаковы. При рекомбинации связей новые партнеры удивительно похожи на старых; почти все воссоединившиеся молекулы одинаковы, хотя и не всегда тождественны старым. В высокомолекулярном соединении молекулы неодинаковы хотя бы по общей длине. Слабых связей в каждой макромолекуле несколько. Поэтому вместо двух-трех первичных осколков в полимерах образуется обширный набор различных. Среди них найти прежнего партнера немыслимо; новым может стать только случайный сосед. Пусть даже все осколки, избавившись от избытка энергии, вновь вступят в связи. Расположение этих связей будет случайным. Прежняя структура полимера утрачена безвозвратно, а значит, потеряны и все хорошие его свойства. Но так дело обстоит только в линейных полимерах.

Совсем иную картину мы будем наблюдать при деструкции циклоцепных, спирополимеров, а тем более полимеров лестничной структуры. Если первичный разрыв произойдет в линейной части макромолекулы, ситуация ничем не отличается от той, какая была в линейных полимерах (черные стрелки на рисунке). А вот если первый разрыв был в пределах цикла (белые стрелки), то соседи не позволят высвободившимся атомам далеко отойти друг от друга. Спустя некоторое время удастся восстановить былую структуру, а с ней и прежние свойства полимера.

На основе этих представлений развивалось одно из двух основных направлений в области получения термостойких полимеров: проектирование полимерных структур; синтез таких полимеров в лаборатории; проверка свойств; разработка и освоение промышленного синтеза. Параллельно этому развивалось альтернативное направление в науке, а затем и в промышленности термостойких полимеров. Исследователи исходили из того, что надо просто повышать прочность связей. Ниже приведены значения прочностей некоторых химических связей:

Нет нужды доказывать, что замена С-С связей в полимерах, скажем, на Si-О связи должна привести к повышению термической стойкости этих полимеров. Так оно и оказалось на практике. Правда, для того чтобы выяснить и подтвердить это, пришлось провести обширные фундаментальные исследования, разработать методы синтеза полимеров такого строения, а заодно и методы синтеза мономеров для этих полимеров, а заодно и методы синтеза исходных веществ для таких мономеров. Но зато как окупились эти фундаментальные исследования в конце концов. Эту работу начал в 30-х годах молодой научный сотрудник К. А. Андрианов, а затем продолжила целая научная школа, возглавляемая академиком К. А. Андриановым. Разработанные полисилоксановые лаки и жидкости, каучуки и пластики все обладают высокой термической стабильностью и в широком ассортименте выпускаются советской химической промышленностью.

Естественно, что само собой напрашивается и третье научное направление: совместить два подхода - выбор структуры и выбор состава элементарного звена. Это направление тоже успешно развивалось в советской науке в последние годы. Были получены полимеры, основные цепи которых построены из атомов с самыми прочными связями и одновременно в структуру полимерных цепей включены объемистые циклические группировки. Временами эти циклы столь объемисты, что буквально "выпирают" из своих цепей, обрамляют их громоздкими петлями. Такие полимеры получили название кардовых, типичным примером может служить полисилоксикарборан (рис. 10).

Рис. 10. Формула циклоцепного полимера кардового типа - полидиметилсилокси-1,7-кловододекаборандиила

Способы синтеза и свойства кардовых полимеров разработаны и изучены школой академика В. В. Коршака в ИНЭОСе АН СССР. Нельзя сказать, что это самые лучшие из возможных термостойких полимеров (пределы научного роста безграничны), но на сегодня это - лучшие в мире.