1. Определение эффективности

Создание новых высокоэффективных приборов для перегонки стало возможным лишь тогда, когда был найден удобный и простой метод определения и сравнения их эффективности. Таким методом является определение числа теоретических тарелок колонок при помощи двойной смеси. Правда, для одной и той же колонки эффективность, выраженная в числе теоретических тарелок, будет зависеть от условий определения.

Так как на разделительную способность колонки влияют гидродинамические условия и скорость диффузии, о чем было сказано в гл. II, то число теоретических тарелок одной и той же колонки зависит от свойств компонентов двойной связи, взятой для определения эффективности, что видно из табл. 4.

Таблица 4. Число теоретических тарелок на 1 м для колонки с насадкой из колец диаметром 6,5 мм, определенное при помощи различных двойных смесей

Следует, однако, отметить, что при определении числа теоретических тарелок на таких смесях, как бензол - дихлорэтан и н-гептан - метилциклогексан изменение в величине числа теоретических тарелок невелико.

Число теоретических тарелок в большой степени зависит от режима работы колонки, как это можно видеть из сказанного в гл. II. Для смесей, сильно отличающихся от идеальных, число теоретических тарелок зависит также от состава. Наконец, на эту величину заметно влияет точность данных зависимостей состава пара и физических констант от состава жидкости, которыми пользуются при вычислении эффективности колонки. Так, например, при вычислении числа теоретических тарелок по составам дестиллата и жидкости в кубе, полученными со смесью бензол - дихлорэтан, цифры зависят от того, какими данными пользуются при расчете (см. обзорную статью⁸). Повидимому, данные, приведенные в табл. 6 (стр. 109), наиболее точные.

Для определения числа теоретических тарелок необходимо выработать рациональную стандартную методику, которая позволила бы с достаточной точностью сравнивать данные разных авторов по определению эффективности колонок различных конструкций. До настоящего времени, однако, эта задача полностью не разрешена.

В тех случаях, когда колонка предназначается для разгонки определенной смеси или близких по свойствам смесей, число теоретических тарелок следует определять именно на этих смесях или же на смесях, приближающихся к ним по своим свойствам, предварительно определив данные для кривой равновесия.

Определение числа теоретических тарелок можно производить с любой смесью, для которой известна зависимость состава пара от состава жидкости (кривые равновесия) и для которой легко найти концентрацию компонентов. Хотя концентрацию легче всего определять по показателю преломления или удельному весу, однако можно воспользоваться для этого и другими константами, если это не связано с трудностями (измерением поверхностного натяжения, вращения плоскости поляризации и т. п.). Так, инженер Левин предложил для определения состава смеси н-гептан - изооктан воспользоваться оловянными точками^{87, 88}, т. е. критическими температурами растворения ЙОДИСТОГО олова в смеси углеводородов.

Наибольшее применение нашли смеси: бензол - дихлорэтан⁸² (см. обзорную статью⁸), н-гептан-метилциклогексан (см.⁵⁸, стр. 217 и обзорную статью⁸), четыреххлористый углерод - бензол⁸², изооктан - метилциклогексан (см.⁶⁸). Кроме того, для малоэффективных колонок были предложены смеси н-гептан - бензол⁸², метилциклогексан - толуол⁸², циклогексан - н-гептан⁸², циклогексан-толуол⁸², бензол-трихлорэтилен⁸², н-гептан - трихлорэтилен⁸², циклогексан - трихлорэтилен⁸², а также изооктан - н-гептан⁵⁹, изооктан-этилциклогексан (см.⁶⁸, стр. 217).

Для определения числа теоретических тарелок при разгонках в вакууме (0,1 - 1,0 мм) в последнее время предложены высококипящие эфиры уксусной, фталевой и себациновой кислот (см. обзорную статью⁸). Выбор смеси для определения числа теоретических тарелок зависит в первую очередь от ожидаемой эффективности колонки. Если предполагается, что число теоретических тарелок изучаемой колонки невелико, то применять смесь с малой разностью температур кипения компонентов не следует, так как изменение в составе дестиллата по сравнению с составом жидкости в кубе оказывается небольшим. При работе с высокоэффективной колонкой смесь с большой разностью температур кипения компонентов также не годится, так как при ее применении в головке или в кубе будет находиться один из компонентов в чистом виде. В табл. 5 приведены некоторые наиболее употребительные смеси и указано, при каких интервалах эффективности колонок ими можно пользоваться для испытаний.

Таблица 5. Смеси для определения числатеоретических тарелок

Если для определения числа теоретических тарелок пользуются какой-либо смесью, свойства которой сильно отличаются от свойств идеальной смеси, то расчеты следует производить графическим способом. При этом отпадает необходимость учитывать изменение относительной летучести с изменением состава жидкости.

Из большего числа методов, предложенных для определения эффективности перегонных приборов (см., например, ^{3, 4, 5-7} и обзорную статью⁸), рассмотрены лишь дифференциальный метод, получивший наибольшее распространение, и метод Оболенцева и Фроста³⁹, нашедший признание во многих лабораториях.

Определение эффективности колонок можно проводить при полном и при частичном орошении. Среди работников лабораторий распространено ошибочное мнение, что в рабочих условиях, т. е. при отборе дестиллата, эффективность колонок уменьшается. Теоретический анализ и расчет процесса ректификации показывают, что при отборе дестиллата, при том же числе теоретических тарелок, степень разделения должна понижаться с уменьшением флегмового числа. Иными словами, уменьшение разделяющей способности колонки в рабочих условиях по сравнению с эффективностью при полном возврате является не столько свойством самой колонки, сколько особенностью процесса ректификации.

На эффективность реальных колонок наряду с флегмовым числом влияют и другие факторы. Для оценки эффективности работающей колонки чрезвычайно интересно выяснить, насколько она по своей разделяющей способности отличается от идеальной, т. е. оценить степень суммарного влияния различных факторов, тем более, что дополнительных экспериментов для этого не требуется.

Обычно эффективность колонок, определенная в рабочих условиях, вычисляется по уравнениям, справедливым лишь для случая полного возврата, или (по номограммам, построенным на основании этих уравнений. Величина, найденная таким способом, является числом тарелок идеальной колонны, работающей при полном возврате пара и обеспечивающей ту же степень разделения (эквивалентную по действию), что и исследуемая колонка при отборе дестиллата. Эту величину предложено (см. обзорную статью⁸) назвать числом эквивалентных тарелок (ЧЭТ) в отличие от числа теоретических тарелок (ЧТТ), т. е. числа тарелок идеальной колонны, работающей с тем же флегмовым числом и дающей ту же степень разделения, что и данная реальная колонка.

Рис. 47. Число теоретических и эквивалентных тарелок при разном орошении: 1 - число теоретических тарелок при полном орошении (F=∞); 2 - то же при частичном орошении (F=27); 3 - число эквивалентных тарелок при 27

При определении эффективности колонки, работающей с полным возвратом, понятие теоретических и эквивалентных тарелок, разумеется, совпадает. На рис. 47 показано влияние орошения на число теоретических тарелок при полном орошении (кривая 1) и, при отборе дестиллата с флегмовым числом 27 (кривая 2), а также на число эквивалентных тарелок (кривая 3) (см. обзорную статью⁸). Если сравнить соответственные точки кривой 1 и 5, как это обычно делается, то напрашивается вывод, что эффективность колонки в рабочих условиях уменьшилась. Однако сравнение кривых 1 и 2 показывает, что число теоретических тарелок колонки В рабочих условиях мало отличается от числа теоретических тарелок при полном орошении. Кажущееся уменьшение эффективности колонки является результатом влияния флегмового числа.

Дифференциальный метод. Если установить постоянный режим работы колонки с полным или частичным орошением, в куб которой налита двойная смесь, отобрать в некоторый момент одновременно относительно небольшие пробы жидкости (0,1 - 0,5 мл) из головки колонки и куба и определить в них концентрацию легколетучего компонента, то графическим или аналитическим расчетом можно определить ЧТТ или ЧЭТ колонки.

Для смесей, близких к идеальным, например для смесей н-гептан-метилциклогексан и изооктан-метилциклогексан, такой расчет легко можно выполнить по уравнению

идентичному уравнению (17).

Поскольку проба отбирается из куба, то для того, чтобы найти эффективность самой колонки (включая головку), необходимо из найденного ЧТТ вычесть единицу. Это связано с тем, что в колонку поступают пары, отличающиеся по составу от жидкости в кубе, причем изменение состава паров в результате однократного испарения соответствует работе одной теоретической тарелки.

По литературным данным⁶⁸, величина α первой из упомянутых смесей изменяется от 1,0738 до 1,0758 (при температурах кипения компонентов 98,426 и 100,934°).

Подставив в уравнение (25) значение α как функции t, получим:

где t - среднее арифметическое температур паров в головке и в кубе.

Концентрация н-гептана в жидкости определяется уравнением

где х - молярная доля легколетучего компонента (н-гептана).

Для смеси изооктан-метилциклогексан значение α изменяется от 1,0492 до 1,0489 (вычислено при температурах кипения компонентов 99,238 и 100,934). этом случае ЧТТ вычисляется по формуле

Концентрация изооктана в смеси определяется по уравнению

Во всех случаях, когда нет уверенности, что смесь близка к идеальной, следует пользоваться графическими расчетами.

При большом числе теоретических тарелок необходимо трансформировать координаты, так как графическое вычисление в координатах х, у становится неточным.

Рис. 48. Вычисление числа теоретических тарелок по кривой у - х для смеси бензол - дихлорэтан

По одному из таких способов⁸² строят на основании экспериментальных данных кривую (у - х), как функцию х (рис. 48); при этом для оси ординат цена деления берется значительно большей, чем для оси абсцисс.

Затем из точки на оси абсцисс, соответствующей некоторой произвольно взятой малой концентрации легколетучего компонента в кубе х_к, проводят вертикаль до пересечения с кривой. Ординату полученной точки пересечения делят на отношение масштабов для (у - х) и х и полученную величину откладывают по оси абсцисс от точки х_к. В конце отрезка х₁ проводят вторую вертикаль. Величину ординаты, деленную на отношение масштабов, откладывают от точки х₁, и т. д.

Концентрации, отвечающие основаниям ординат (х₁, х₂ и т. д.), соответствуют концентрациям нижекипящего компонента на первой, второй и т. д. тарелках. Этот способ позволяет с большой точностью производить и другие расчеты процесса ректификации.

Рис. 49. Номограмма для определения числа теоретических тарелок (смесь бензол - дихлорэтан): 1 - зависимость удельного веса от объемного процента бензола; 2 - зависимость удельного веса от молярного процента бензола; 3 - зависимость удельного веса от весового процента бензола; 4 - кривая для определения числа теоретических тарелок по удельному весу или показателю преломления проб; 5 - зависимость показателя преломления от объемного процента бензола; 6 - зависимость показателя преломления от весового процента бензола; 7 - зависимость показателя преломления от молярного процента бензола

Расчет ЧТТ сильно облегчается номограммой (рис. 49), в которой ЧТТ отложено против величины, определяющей состав смеси, в данном случае против показателя преломления и удельного веса. Для большей точности отсчета номограмму следует вычертить на миллиметровой бумаге. Чтобы найти по этой номограмме ЧТТ, определяют показатели преломления или удельные веса проб дестиллата и жидкости из куба и по ним находят для каждой из проб величину ординаты (ЧТТ). Разность этих двух величин и дает искомое ЧТТ.

Данные, по которым можно построить такие номограммы для смесей бензол-дихлорэтан и н-гептан-метилциклогексан приведены в табл. 6. (См. приложение II).

Таблица 6. Данные для построения номограммы определения числа теоретических тарелок по двойным смесям

Чтобы составить аналогичную таблицу для других смесей, необходимо знать зависимость величины, служащей для определения концентрации, от состава смеси, и вычислить аналитически или графически по экспериментальным данным зависимость между ЧТТ и составом дестиллата при весьма малом содержании (0,1 - 0,5 молярных долей) нижекипящего компонента смеси в кубе.

Так как при расчетах требуется возможно большая точность, то аналитическим методом вычисления удобно пользоваться лишь тогда, когда смесь весьма близка к идеальной. Между тем исследования показали (см. обзорную статью⁸), что даже смеси с малой разностью температур кипения компонентов могут заметно отличаться от идеальных. В этом случае приходится производить сложные вычисления в узких интервалах изменения концентраций, принимая для каждого такого интервала величину а постоянной или же находящейся в линейной зависимости от температуры.

Для того чтобы на величине эффективности колонки не отражалось флегмовое число, влияние которого для большинства насадок мало изучено, определение ЧТТ производят при полном орошении (бесконечно большом флегмовом числе) и установившемся равновесии для разных величин орошения. Дифференциальным методом можно, однако, получить сведения об эффективности колонки и в рабочих условиях.

Дифференциальный метод имеет тот недостаток, что требует большой чистоты веществ, применяемых для определения ЧТТ, так как при маленькой величине пробы дестиллата даже незначительное количество примеси во взятой для разгонки смеси может существенно изменить свойства первых порций дестиллата. Кроме того, на величине ЧТТ сильно сказываются даже кратковременные нарушения режима. В то же время большим: преимуществом этого метода является относительная простота расчета, а также то, что с его помощью можно получить большое число показаний, не нарушая работы колонки.

Рис. 50. Колба для определения эффективности колонки

Определение эффективности колонки необходимо производить с весьма чистыми веществами, о чем судят по их константам. Каждое вещество перегоняют на колонке по возможности более эффективной, чем испытуемая, или же в крайнем случае на испытуемой.

Чтобы определить ЧТТ при полном орошении, к колонке присоединяют колбу с тубусом, через который проходит трубка для взятия проб жидкости из куба, оканчивающаяся барометрическим капилляром, внутренний диаметр которого равен 1 - 2 мм (рис. 50).

Обычно для определения ЧТТ лабораторных колонок достаточно бывает колбы емкостью 100 - 250 мл, содержащей 50 - 100 мл двойной смеси. Работу на колонке начинают как это описано в гл. IV. Через 30 мин. после того, как установился режим работы, отбирают 0,2 - 0,5 мл дестиллата, содержащего некоторое количество влаги, которое было окклюдировано насадкой, а также внутренними стенками ректифицирующей трубки и головки. Операцию повторяют через 15 - 30 мин. и выдерживают затем колонку при постоянном режиме в течение 1 часа. По истечении этого времени открывают кран головки, отбирают одну за другой две пробы дестиллата по 0,1 - 0,2 мл и снова закрывают кран.

Одновременно или сразу после отбора дестиллата берут пробу из куба. Для этого создают слабое давление в наружной части трубки для отбора пробы из куба и, слегка повернув кран, выдавливают всю жидкость из трубки в колбу. Затем создают в трубке слабый вакуум и, полностью открыв кран, засасывают около 0,2 - 0,5 мл жидкости из куба в пробирку. Вслед за тем немедленно выдавливают почти всю жидкость из трубки обратно в колбу и закрывают кран. Определив состав проб, вычисляют ЧТТ. Если пробы дестиллата дают разную величину определяющей константы (например, разное значение показателя преломления), то из двух величин для вычисления берут наиболее отличающуюся от предыдущего измерения. Определение ЧТТ при постоянном режиме желательно проделать несколько раз через интервалы 0,5 - 1 час до тех пор, пока эта величина не перестанет изменяться совсем, или же до тех пор, пока ее изменения не станут незначительными. Лишь после этого можно проводить определение ЧТТ при другом режиме, выдержав колонку 1 - 2 часа при новых условиях работы.

Для определения эффективности колонки в рабочих условиях: устанавливают определенный режим работы колонки при постоянных флегмовом числе и орошении, затем периодически, например через 0,5 - 1 час, отбирают одновременно пробы дестиллата и жидкости из куба. Пользуясь уравнением (17) или соответствующей номограммой, находят ЧЭТ.

При желании определить ЧТТ необходимо проделать вычисление, воспользовавшись или аналитическим⁴⁴, или графическим⁸² расчетом.

Чтобы полностью охарактеризовать эффективность колонки, следует изучить влияние величины полного орошения (при работе с бесконечно большим флегмовым числом) и скорости отбора дестиллата, т. е. флегмового числа, при разной величине орошения. Однако для более быстрого сравнения качества данной колонки с другими можно ограничиться лишь первой задачей.

Метод Оболенцева и Фроста. Оболенцев и Фрост³⁹ вывели уравнение, связывающее число теоретических тарелок N, молярную долю дестиллата от загрузки а, а также концентрацию легколетучего компонента в загрузке х_загр. и в дестиллате х_д:

Уравнение (18) выведено для ректификации при бесконечно большом флегмовом числе. Авторы же воспользовались им для определения числа теоретических тарелок в рабочих условиях. Фактически при этом находят не число теоретических тарелок, а число эквивалентных тарелок (см. стр. 105), как и при общепринятом определении эффективности в рабочих условиях по дифференциальному методу.

На основании уравнения (18) Оболенцев и Фрост построили несколько сложную, но в то же время единственную номограмму (см. приложение I), позволяющую производить ряд расчетов, в которых принимается во внимание объем дестиллата. Если при определении эффективности колонок всегда пользоваться загрузкой определенного состава, то можно построить весьма простые и удобные номограммы для каждой смеси.

Уравнение (18) дает верные результаты только для таких смесей и интервалов концентраций, при которых α не меняется. Поэтому чем больше взятая для определений смесь отличается от идеальной, чем больше разница температур кипения ее компонентов и чем больше эффективность колонки (т. е. больше разница концентраций загрузки и дестиллата), тем значительней отличается цифра, вычисленная по уравнению (18), от истинного числа теоретических тарелок. Это в частности характерно и для смеси бензол-дихлорэтан, которой часто пользуются для определения эффективности колонок.

Определение числа теоретических тарелок по методу Оболенцева и Фроста производится следующим способом. Устанавливают режим работы колонки, как это описано в гл. IV. Затем начинают отбирать дестиллат при постоянной величине орошения и постоянном флегмовом числе. Отбирают его в количестве (в молях) несколько меньшем, чем количество нижекипящего компонента в загрузке.

Определив количество дестиллата и его состав и зная количество и состав загрузки, вычисляют молярную долю дестиллата к загрузке по уравнению

где М_н и М_в - молекулярные веса ниже- и вышекипящего компонентов;

Д и З-веса дестиллата и загрузки.

Затем по уравнению (18) или по номограмме определяют N+1, найдя предварительно среднее значение α (см. стр. 18).