Способы получения фторуглеродов

Органические производные галоидов получаются прямым воздействием на углеводороды хлора, брома и йода. Для фтора этот способ в большинстве случаев непригоден из-за его очень высокой реакционной способности. Будучи наиболее электроотрицательным элементом, фтор обладает большим положительным ядерным зарядом, вследствие чего удаление электрона с образованием положительно заряженного атома фтора весьма затруднительно. Этим и объясняется склонность фтора к реакциям радикального, а не ионного типа. При фторировании возникают быстрые цепные экзотермические реакции, в которых фтор разрушает молекулы фторируемого соединения.

Высокий тепловой эффект реакции замещения водорода на фтор в органических соединениях в сочетании с небольшой энергией диссоциации молекулы фтора является причиной выделения тепла, которого оказывается больше, чем это необходимо для разрыва углерод-углеродных и углерод-водородных связей. Органическое вещество превращается во фторированные осколки или сгорает. Несмотря на малую энергию диссоциации молекулы фтора, для заметной диссоциации (т. е. для образования активных атомов фтора) газ необходимо сравнительно сильно нагреть. Однако необходимо иметь в виду, что реакция отщепления водорода в углеводородах имеет очень малую энергию активации, поэтому даже низкая степень диссоциации фтора в состоянии обеспечить инициирование и развитие цепного процесса. Вместе с тем в настоящее время высказываются соображения о том, что молекулярный механизм фторирования обходится без предварительной диссоциации фтора. С этой точки зрения легче объяснить странный факт - почему твердый фтор при -253°С бурно взаимодействует с жидким водородом.

Многочисленные опыты по фторированию органических соединений, начавшиеся сразу после получения фтора, долгое время были неудачны.

Муассан и Шаван пытались снизить энергию действия фтора, фторировали замороженный метан жидким фтором при низкой температуре и в темноте. Единственным результатом опыта, несмотря на тщательную подготовку, был разрушительный взрыв. Муассану удалось показать, что фтор реагирует со всеми органическими соединениями настолько бурно, ,что в лучшем случае в результате деструкции молекул образуются четырехфтористый углерод, фтористый водород и уголь.

Многие исследователи пытались фторировать углерод. Результат был также неудачным. Только Руффу удалось показать, что фторирование угля, освобожденного от влаги и кислорода, может идти без воспламенения и дает небольшие количества тетрафторэтилена, гексафторэтана и следы высших фторуглеродов. Это уже было некоторым успехом, открывшим путь в область неизвестных веществ. Несмотря на ничтожный выход, до разработки новых методов фторирования эта реакция служила единственным источником получения высших перфторалканов, используемых в качестве смазок, устойчивых к действию гексафторида урана.

Реакция фтора с углеводородами в газовой фазе не удавалась вследствие взрывного характера процесса и полной деструкции углеводородов.

Прямое фторирование углеводородов стало возможным только после разработки специальной аппаратуры и особых приемов, позволяющих преодолевать трудности, возникающие при осуществлении процесса. В конце концов вопрос оказался не таким уж сложным. Чтобы уменьшить количество тепла, создающегося в единице объема аппарата, понадобилось применять фтор, разбавленный инертным газом. Вещество, подлежащее фторированию, испаряли и также смешивали с инертным газом, например, с азотом, а конструкцию аппарата сделали наиболее удобной для отвода выделяющегося тепла (в реакционную зону вводили медные кольца или тугоскрученную медную сетку). Так удалось предотвратить воспламенение и взрывы и получить продукты фторирования с достаточным выходом.

Далее оказалось, что материал теплоотводящей сетки оказывает влияние на реакцию и состав получаемых продуктов. Медные стружки и сетки, покрытые серебром, кобальтом или никелем, оказывали каталитическое действие на процесс фторирования. Эффект объяснялся образованием на поверхности сетки высших фторидов, которые и явились фторирующими агентами; роль элементарного фтора при этом сводилась к регенерации фторидов металлов. Выход фторуглеродов при этом составлял более 40%.

Каталитическое фторирование было использовано для промышленного получения фторуглеродов. В некоторых случаях оно оказалось пригодным даже для получения фторуглеродов с функциональными группами. Еще до разработки каталитического процесса Руффом было показано, что высшие фториды металлов переменной валентности (серебра, марганца, кобальта) при повышенной температуре способны отдавать фтор и являются, таким образом, энергичными фторирующими агентами. В этом случае фторирование разбивается на две стадии - с соответственно меньшими тепловыми эффектами. Например, дифторид кобальта превращали в трифторид действием фтора при 250°С:

Углеводород испаряли, смешивали с азотом и пропускали над слоем трифторида кобальта, в результате чего происходила реакция:

При хорошем контроле эту реакцию удается провести без заметного разложения углеводорода.

Таким образом, фторирование трехфтористым кобальтом и другими фторидами представляет обходный путь, при котором органическое вещество подвергается половинной тепловой нагрузке. Это обстоятельство дает возможность управлять реакцией и приводит к получению желаемых веществ. При действии высших фторидов металлов можно добиться исчерпывающего фторирования, при котором все атомы водорода замещаются фтором, а также происходит насыщение кратных связей. Этот метод нашел широкое применение для производства фторуглеродов.

Когда во время второй мировой войны появилась большая потребность во фторорганических соединениях, вспомнили о методе фторирования галоидированных соединений. В начале 20-х годов этот метод был разработан Свартсом, но не нашел практического применения. Метод отличался простотой и широкими возможностями. Он предусматривал введение фтора в хлор-, бром- и йодсодержащие вещества действием на них неорганическими фторидами или фтористым водородом. Для обмена галоидов в хлорбензоле и бромистом гептиле Свартс, например, использовал фтористую ртуть.

Свартс на многих примерах показал, что для замещения атомов галоида в органических соединениях пригодна трехфтористая сурьма и что эта реакция существенно облегчается в присутствии солей пятивалентной сурьмы (SbCl₅, SbCl₃F₂ и др.). Так, из гексахлорэтана действием смеси SbF₃ и SbCl₅ можно получить гексафгорэтан и все смешанные хлорфторэтаны. Фтористый водород в реакциях замещения хлора менее активен, однако с успехом применяется в присутствии небольших количеств трехфтористой сурьмы. В настоящее время эти реакции в различных модификациях широко применяются для получения многих фторуглеродов и в особенности фреонов (фтор- и фторхлорпроизводных метана и этана).

Среди других способов введения фтора в органические вещества следует отметить присоединение фтористого водорода к ненасыщенным соединениям и окисям олефинов. Эта реакция дает возможность получить интересные соединения, содержащие в молекуле один атом фтора. В случае ацетиленов удается получить соединения с двумя атомами фтора в молекуле.

Сравнительно недавно был разработан новый метод селективного фторирования органических веществ при помощи тетрафторида серы.

Тетрафторид серы SF₄ - токсичный газ с температурой кипения -38°С, при взаимодействии с органическими кислотами, альдегидами и кетонами обладает способностью замещать фтором кислород карбонильной группы и гидроксил даже в ненасыщенных соединениях. Например, при взаимодействии SF₄ с ацетоном образуется дифторпропаи CH₃CF₂CH₃, а с акриловой кислотой - трифторпропилен:

Этот метод является очень интересным и перспективным.

Через несколько лет после второй мировой войны был опубликован секретный метод электрохимического фторирования, разработанный в США для Манхетенского проекта (кодовое название исследований, направленных на создание атомной бомбы). Этот метод приобрел большое значение в промышленности фторуглеродов и продолжает развиваться в настоящее время.

Электрохимическое фторирование - это два одновременно осуществляемых процесса: электролиз раствора неорганического фторида и фторирование органического соединения. Электролитом служит раствор органического вещества во фтористом водороде. Этот способ более экономичен, чем другие, так как для него не требуется получения и очистки элементарного фтора. При электрофторировании почти не наблюдается разрушение углеродного скелета исходного вещества, что всегда в той или иной степени бывает при прямом фторировании. Применение этого метода позволило получить фторпроизводные многих органических веществ - перфторкарбоновые кислоты, насыщенные фторуглероды, окиси фторолефинов, фторированные амины, эфиры, сульфиды и прочие вещества. Особенно хорошо этим методом получаются эфиры, амины и некоторые перфторкарбоновые кислоты.

Во время войны с помощью этих методов были получены многие фторуглероды и изучены их своеобразные свойства, но слишком высокая стоимость этих веществ мешала внедрению их в мирную промышленность.

Процесс каталитического фторирования, несмотря на усовершенствования, в дальнейшем оказался полезным только для лабораторного синтеза. Электрохимическое фторирование и металлофторидный процесс нашли уже промышленное использование.

Важным усовершенствованием техники получения фторуглеродов является струйное фторирование. Конструкция реактора в этом способе основана на принципе горелки, которая состоит из двух концентрических трубок с выпускными отверстиями для газов. Во внешнюю трубку вводится фтор, а органическое соединение, разбавленное инертным газом, - во внутреннюю. Реакция осуществляется в виде весьма "мягкого" горения. Преимуществом этой системы, при фторировании, является сохранение углеродного скелета исходного соединения и резкое удешевление стоимости продуктов.