Мир фторуглеродов

Было бы наивно думать, что все свойства фторуглеродов были предсказаны прежде, чем были получены сами вещества. Даже Свартс, сделавший чрезвычайно много для синтеза этих соединений, не мог предположить всего своеобразия физико-химических свойств этих соединений и тем более наметить пути их использования. Постепенно, шаг за шагом наука познавала химическую сущность новых веществ, заставившую снять их с запыленной лабораторной полки и бросить в бурный поток современной жизни. Сначала у некоторых фтор- и фторхлорпроизводных этана были обнаружены интересные термодинамические свойства, и еще до войны были сделаны попытки найти им применение в холодильной технике. Потом пришла вторая мировая война с ее бешеной гонкой за овладением ядерной энергией. Благодаря стечению ряда обстоятельств на крошечных образцах, хранившихся в одном из университетов, удалось обнаружить стойкость фторуглеродов к очень агрессивному веществу - гексафториду урана. (Образцы, как уже упоминалось ранее, получались фторированием угля элементарным фтором. При этом получались главным образом четырехфтористый углерод и ничтожное количество высших высококипящих фторуглеродов.) Эти испытания привели к интенсивному изучению метода фторирования углерода и заставили тщательным образом собрать известные факты об органических соединениях фтора. Настала пора, когда не вещества искали потребителя, а потребители с лихорадочной поспешностью искали вещества и методы их получения. Поиски в области фторуглеродов были засекречены, а сами вещества получили шифрованное название "вещество Джо" - по имени Джона Саймонса (из Пенсильванского университета), возглавлявшего исследования.

И в настоящее время основными причинами развития химии фтора и его соединений являются практические требования техники. Не будет преувеличением сказать, что многие направления технического прогресса оказались бы невозможными или гораздо менее эффективными без успехов в области химии фтора. Вместе с тем следует считать (и это выяснилось особенно ярко в последние годы), что теоретические проблемы и находки, которые решались и обнаруживались при химическом исследовании, теперь уже приобрели самостоятельный интерес и обогащают современную химию все новыми фактами и представлениями. Некоторые исследователи склонны даже считать, что в настоящее время химия фторорганических соединений в теоретическом отношении стала одним из наиболее плодотворных разделов химии. Считают, что химии фтора повезло гораздо более, чем химии других галоидорганических соединений. Это неоспоримо. Но оставлять класс фторорганических соединений только в узких рамках галоидированных производных углеводородов уже не имеет смысла. Формирующаяся на наших глазах химия фтора претендует на большее. Она становится второй органической химией, в некоторых случаях формально дублирующей структуры органических соединений. Однако во многих случаях это дублирование осуществляется настолько своеобразно, а с точки зрения обычных представлений получающиеся результаты настолько удивительны, что, казалось бы, обычные вещи получают совершенно иное освещение. Вместе с тем особенности химических свойств фтора - высшая электроотрицательность, малый атомный и ионный объем, способность образовывать с элементами соединения высшей валентности, широкий диапазон характера связи - приводят во многих случаях к реализации таких химических структур, которые отличаются неустойчивостью или вообще не могут существовать среди соединений обычной органической химии. Химия фторорганических соединений оказалась чрезвычайно богатой новыми реакциями, новыми и своеобразными перегруппировками, многие из которых помогают выяснению механизма реакции углеводородных соединений.

Более 20 лет назад одни из первых исследователей химии фторуглеродов А. Гроссе и Дж. Кэди писали: "На основе имеющихся сведений можно с полным правом заключить, что мы имеем дело с обширной новой "неорганической областью органической химии", потенциально такой же обширной и разнообразной, как и обычная органическая химия. Если учесть, кроме того, возможность сочетания фторуглеродов или их радикалов с классическими органическими соединениями или с соответствующими радикалами, то эти возможности становятся почти безграничными. Известно приблизительно 106 органических соединений; ввиду устойчивости фторуглеродов их количество, возможно, будет таким же. Таким образом, число возможных смешанных соединений равно 10¹²".

За двадцать лет, прошедших после публикации этого высказывания, никому не удалось доказать, что оно является результатом увлеченности или следствием обманчивых иллюзий. Наоборот, жизнь показала, что химия органических соединений фтора развивается очень быстрыми темпами. В 1937 г. было известно только два фторуглерода: перфторметан CF₄ и перфторэтан C₂F₆. В настоящее время словарь этих соединений вмещал бы тысячи новых названий, число которых увеличивается с каждым годом.

Но самым важным, естественно, являются не количественные возможности синтеза, а возможность удовлетворять с помощью этих соединений практическим требованиям современной техники.

Во многих областях химии фторуглеродов обнаружены вещества с чрезвычайно интересными свойствами, которые позволяют широко развернуть границы использования химических соединений в науке и промышленности.

Уже синтезирован и исследован класс насыщенных и ненасыщенных фторуглеродов с открытой цепью и карбоциклических соединений ароматического и алициклического ряда.

В этих рядах получены фторуглероды с различными функциональными группами: перфторированные галоидные алкилы, амины, элементорганические соединения, спирты, их производные, меркаптаны, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты с огромным многообразием их производных и другие простые и сложные соединения. В основе одних лежат фтор- углеродные радикалы, а в других присутствуют только одни или несколько атомов фтора. Причем введение уже одного атома фтора или трифторметильной группы в молекулу настолько резко изменяет ее электронное поле, что соединение приобретает совершенно новые и часто очень полезные свойства.

Следует привести слова председателя международного симпозиума по химии фтора 1967 г. профессора Флоридского университета Поля Тарранта: "Вследствие необычного поведения материалов интерес к химии этих соединений в последние годы в огромной степени увеличился. Новое развитие получила химия фторполимеров и эластомеров, терапевтических, поверхностно-активных веществ. Эти успехи направляют и стимулируют воображение химиков близких к промышленности. Новые необычайные синтетические реакции и применение фтора для решения теоретических вопросов открывают широкие возможности для многих других исследований".

Размеры нашей брошюры, к сожалению, не позволяют остановиться на интереснейших вопросах химии функциональных фторуглеродных соединений. Сведения о них разбросаны в многочисленных статьях, обзорах и диссертациях. Вероятно, химия этих соединений когда-нибудь предстанет перед читателями в виде строгой монографии или в виде учебника, подобного современным учебникам органической химии. Позволим себе упомянуть только о некоторых интересных фактах и соединениях.

Химия фторуглеродов ациклического ряда опередила на добрый десяток лет химию фторароматических соединений, но в последние годы наблюдается процесс быстрого развития и подтягивания фторароматики к общему уровню исследований.

Широко исследована химия фторсодержащих альдегидов и особенно кетонов. На реакции кетонов типа RfCOR и RfCORf сказывается сильное электроностягивающее действие перфторалкильных групп. Новые методы получения гексафторацетона и его производных позволили открыть широкие синтетические возможности по использованию фторированных кетонов. В результате увеличения электрофильности карбопильной группы и повышения стабильности продуктов присоединения перфторкетоны оказались способными не только к разнообразным превращениям, на которые способны обычные кетоны, но и ко многим реакциям, не свойственным кетонам (например, синтез глицидных эфиров при действии диазоуксусного эфира, образование новых фторорганических соединений иминов гексафторацетона и др.). Исходя из перфторкетонов получен ряд новых фторированных гетероциклических соединений.

Фторированные кетоны способны к образованию обычных производных: оксимов, гидразонов, циангидринов. Гексафторацетон легко конденсируется с фенолом, при этом с хорошим выходом получается гексафтордифенилолпропан, образующий с дихлорангидридами карбоновых кислот (в том числе с фосгеном) термостойкие полиэфиры. Перфторкетоны легко образуют стабильные гидраты. Частично фторированные кетоны характеризуются высоким содержанием енольной формы.

Фторсодержащие - α, β-дикетоны склонны к образованию металлохелатных комплексов, что используется для разделения редких элементов. Так, с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают бериллий, кобальт, гафний, цирконий И другие металлы. Для экстракционного разделения циркония и гафния из растворов хлорной кислоты, помимо теноилтрифторацетона, используются и другие β-кетоны: 2-фуроилтрифторацетон и трифторацетилацетон.

Теноилтрифторацетон может применяться для отделения урана и плутония от осколочных радиоактивных элементов.

В отличие от галоидированных спиртов, для которых неизвестны соединения, содержащие атомы галоида при углероде, несущем гидроксильную группу, в ряду фторированных спиртов удалось получить (правда, пока единственное) соединение этого типа - монофторэтанол. Все попытки получения дифтор- и трифторметанола не увенчались успехом. Более высшие спирты, содержащие фтор в α-положении, также оказались нестабильными и выделить их в индивидуальном состоянии не удалось. Однако известны устойчивые производные таких спиртов, например, алкоголяты RfOK и RfOC_s, трифторметилгипофторит CF₃OF и простые эфиры типа RfCF₂OR. Для устойчивости фторированного спирта в его молекуле между гидроксильной группой и фторуглеродным радикалом необходим барьер из метиленовой группы. Известно, что спирты углеводородного ряда обладают ничтожней кислотностью. Введение фтора в молекулу спирта приводит к увеличению кислотности, причем она увеличивается с накоплением атомов фтора. Монофторэтанол обладает слабокислыми свойствами, а дифторэтанол по своей кислотности сравним с фенолом: трифторэтанол еще более сильная кислота. Высокая кислотность фторированных спиртов объясняет их способность превращаться в алкоголяты при действии водных растворов щелочей и карбонатов.

Сложные эфиры фторированных спиртов двухосновных карбоновых кислот (металглутаровой, адипиновой и других) применяются как смазочные материалы. Эфиры, синтезируемые на основе фторированных спиртов и циануровой кислоты, служат эффективными добавками к смазкам и пластификаторам.

Перфорированные простые эфиры полностью лишены свойств обычных диалкиловых эфиров; они не растворяются в кислотах, не образуют оксониевых соединений, комплексов и перекисных соединений. Они отличаются химической инертностью, обладают высокой термостабильностью и хорошими диэлектрическими свойствами - это позволяет с большим эффектом использовать их в электротехнической промышленности. Они также приобрели важное значение как хладоагенты и инертные реакционные среды для химических процессов, в которых участвуют агрессивные вещества. Перфорированные амины в отличие от углеводородных, вследствие сильного снижения электронной плотности на атоме азота, лишены основных свойств, они исключительно устойчивы к действию сильных окислителей и щелочей.

Фторкарбоновые кислоты благодаря своеобразию своих свойств и возможности широкого использования для промышленных и научных целей явились объектом интенсивного исследования и в настоящее время представляют собой хорошо изученную группу веществ. Наиболее интересными свойствами этих кислот являются низкое поверхностное натяжение и стойкость к окислению. Перфторкарбоновые кислоты - наиболее сильные из органических кислот (по своей силе некоторые из них приближаются к минеральным). Наиболее эффективным способом получения перфторкислот и их производных, имеющих промышленное значение, является электрохимическое фторирование.

При окислении перекисью водорода трифторуксусная кислота превращается в надкислоту CF₃COOOH, наиболее устойчивую из органических гидроперекисей. Эта кислота обладает редкой способностью селективного окисления олефинов, кетонов, аминов и других соединений. Так, с ее помощью анилин с высоким выходом превращается в нитробензол. Трифторуксусная кислота и ее ангидрид успешно используются в качестве катализатора этерификации уксусным ангидридом - спиртов, гликолей, целлюлозы и других соединений. В промышленности перфторкарбоновые кислоты используются как исходные вещества для синтеза многих производных фторуглеродов, эфиров, амидов, нитрилов и других соединений, имеющих самостоятельное значение и способных к дальнейшим превращениям. Эфиры двухосновных перфторкарбоновых кислот используются для получения стойких смазочных материалов и в синтезе фторкаучуков. При полимеризации амидинов перфтормоло- и дикарбоновых кислот образуются термоустойчивые эластомеры. Соли полностью фторированных карбоновых кислот применяются как поверхностно- активные вещества.

Интересным объектом изучения являются фторнитрозосоединения Rf-NO. В отличие от углеводородных аналогов они представляют собой устойчивые соединения и не димеризуются. Это делает их удобными моделями для изучения свойств нитрозогруппы. Химия фторнитрозосоединений интересна еще и потому, что они находятся в тесной связи с другими группами фторазотсодержащих веществ, например с нитро- и азот- соединениями, аминами и гидроксамовыми кислотами, каждая из которых, в свою очередь, отличается от соответствующих нефторированных соединений резкими индивидуальными чертами. Свойство перфторнитрозосоединений сополимеризоваться с фторолефинами за счет азоткислородной связи приобрело важное практическое значение и было положено в основу Синтеза новых фторэластомеров.

В настоящее время стали доступными перфторкетены и перфтортиокегены. Из перфторкетенов в чистом виде получен лишь ди(перфторметил)кетен.