Фторэластомеры

Когда потребность техники в стойках пластмассах была в значительной степени удовлетворена синтезом фторопластов, возникла необходимость в синтезе таких же хемостойких эластомеров. Нужны были материалы эластичные, подобные каучуку, но не набухающие в углеводородных горючих материалах и смазочных маслах, стойкие в среде сильных кислот и эластичные при низкой температуре.

Такая потребность была удовлетворена синтезом фторкаучуков аа основе сополимеризации ненасыщенных фторуглеродов. Переход от пластиков, подобных политетрафторэтилену, к каучукоподобным веществам потребовал изменений в структуре полимера. Жесткой однородной цепи полимера необходимо было придать более подвижную неоднородную структуру, создать возможность образования поперечных связей между молокулами полимера при вулканизации.

Эти задачи были разрешены введением в молекулярную цепь метиленовых групп. Подходящим реагентом для этого оказался винилиденфторид CF₂ = СН₂. Необходимая гетерогенность структуры была достигнута введением мономера с общей формулой CF₂ = CFR, где R-атом хлора ила трифторметильная группа.

Сополимеризация винилиденфторида с трифторхлорэтиленом в эмульсионной системе привела к получению синтетических фторкаучуков (СКФ-32 и СКФХ-26 в СССР). Для вулканизации этих материалов непригодны обычные агенты; их заменяют органическими пересисями или аминами. Изделия из фторкаучука обладают отличными физико-механическими показателями, которые сочетаются с высокой химической стойкостью.

Они в течение 30 суток выдерживают на воздухе нагревание при 200°С, обладают исключительной стойкостью к действию концентрированных кислот, не взаимодействуют с перекисями и щелочами, не набухают в углеводородах и хлорированных углеводородах. Прокладочные кольца из фторкаучука испытывались при работе в контакте с дымящей азотной кислотой в интервале от -50 до +70°С. При этом они сохраняли удовлетворительные свойства в течение недели. Тонкий, не более 0,1 мм, слой фторкаучука, нанесенный на ткань, делает ее непроницаемой для дымящей азотной кислоты в течение многих часов. Обыкновенные прорезиненные ткани в таких условиях разрушаются за несколько минут.

Изделия из фторкаучука можно получить формованием на обычном оборудовании. Из фторкаучука делают трубки, шнуры, прокладки, пленки и листовые материалы.

Его можно наносить в виде пленок на самые разнообразные изделия и таким образом использовать для защиты металлов от кислот и щелочей.

Интересным свойством фторкаучуков является растворимость их в кетонах и сложных эфирах. Из таких растворов методом макания можно изготовлять перчатки и отливать пленки. Сами растворы используются в качестве клеев.

На основе фторкаучуков разрабатывается защитная одежда для персонала, работающего с сильными окислителями, а также изготавливаются баки, шланги и рукава для перевозки и хранения такого рода жидкостей.

Исследования показали, что к созданию фторированного каучука можно подойти иным путем.

Им оказался испытанный в химии способ полимеризации акриловых эфиров. В качестве спирта для получения исходного акрилата может быть использован гептафторбугиловый или другой фторированный спирт. Эласто-меры, синтезированные таким способом, получили название полифторакрилатов; по своим свойствам они во многом сходны с фторкаучуками СКФ-32 и СКФ-26. Поли(1,1-дигидроперфторбутил)акрилат, получающийся эмульсионной полимеризацией,

показал наилучшие свойства в этом ряду соединений. Однако изделия из полифторбутилакрилата имеют недостаточную морозостойкость, что, естест-венно, ограничивает их применение. Увеличения морозостойкости удалось добиться введением простой эфирной связи в молекулу исходного фтор- алкилакрилата. Например, если для получения исходного акрилата использовать спирт, содержащий кислород в алкильном радикале CF₃OCF₂(CF₂)₂CH₂OH, ТО полученный поли(фторалкоксиалкил)акрилат показывает температуру стеклования на 30-40°С ниже, чем каучуки на основе хлортрифторэтилена и винилиденфторида.

Сравнительно недавно получены фторкремнийсодержащие каучуки, сочетающие в себе свойства двух термоустойчивых материалов - фторуглеродного пластика и кремнийсодержащего каучука. Эти своеобразные материалы получаются в результате гидролиза и частичной конденсации диалкилхлорсиланов следующего строения:

Фторсилоксановые каучуки устойчивы к маслам и растворителям и представляют отличный материал для изготовления топливных баков, уплотнительных деталей люков и смотровых стекол.

Свойства новых высокомолекулярных материалов - фторопластов и фторэластомеров - свидетельствуют о мощи современной химии синтетических материалов. Однако техника поставила перед химией новые задачи по поиску радиационноустойчивых и химически стабильных материалов и смазок, выдерживающих температуру 500-600°С. Каковы же пути решения этой задачи и чем здесь может помочь химия фтора?

Большинство пластиков и эластомеров представляет собой карбоцепные соединения. Они построены на основе углерод-углеродной связи или в сочетании этих связей с кислород-углеродной. Химия фтора показывает Пример укрепления этой связи за счет экранирующего влияния фтора. Однако при температурах около 400-500°С даже фторполимеры энергично деструктируются. По-видимому, синтез материалов, устойчивых при более высоких температурах, будет осуществляться путем включения в основную цепь иных атомов, например азота, фосфора, бора и др.

В качестве одной из моделей, построенных на пути создания новых хемостойких материалов, служат нитрозокаучуки, получение которых оказалось возможным благодаря специфическим свойствам фторорганических соединений. Простейшим из них является сополимер трифторнитрозометана и тетрафторэтилена:

Нитрозокаучуки оказались чрезвычайно стойкими к агрессивным агентам, веществам кислого и основного характера. Но в их инертности был заложен один недостаток - они не подвергались вулканизации никакими известными способами. Пришлось создавать тройные полимеры, в которых в качестве третьего реагента были использованы различные вещества - от перфторбензола до перфторгипофторита.

Наилучшие свойства были найдены у веществ, в которых третьим компонентом служат нитрозоперфторкарбоновые кислоты,

Такие вещества подвергаются вулканизации солями и окислами металлов и показывают великолепную химическую стойкость. К сожалению, они оказались недостаточно термостойкими.

И все же нитрозофторполимеры показывают уникальные свойства. Этим соединениям предсказывается большая будущность.