Устойчивее благородных металлов

Фторуглеродами, получившими наиболее широкую известность, следует считать фторопласты. Они наиболее часто описываются в учебниках и монографиях по высокомолекулярным соединениям и являются излюбленной темой популярных статей о новых химических материалах. Наиболее важные из этих материалов были получены в первый период бурного развития химии фтора.

Атомная, химическая и электротехническая промышленности нуждались в новых полимерных материалах, термические и электрические качества которых во многом превосходили бы такие же качества известных полимеров. Значительная часть обычных карбоцепных полимеров обладает невысокой температурой размягчения и ограниченной химической стойкостью. Изотактические полимеры - полипропилен, полистирол и другие - хотя и плавятся при более высокой температуре, чем обычный полипропилен и полистирол, но и они не удовлетворяют возникшим потребностям. Необходимость в новых высокомолекулярных материалах была в значительной мере удовлетворена разработкой фторсодержащих полимеров, которые по своим свойствам намного превосходят углеводородные пластики. Вместе с высокой химической и термической стойкостью они сочетают другие ценные свойства - высокий удельный вес, ничтожную влагопоглощаемость, эластичность при низких температурах, отличные изоляционные свойства. Открытие фторполимеров было истинной находкой для развивающейся ракетной техники и реактивной авиации.

При выборе конструкционных материалов для ракетных устройств необходимо учитывать высокую температуру и сильное корродирующее действие химических веществ - компонентов реактивного топлива. К смазочным и уплотнительным средствам, защитным покрытиям, изоляционным пленкам, материалам для трубопроводов предъявляются жесткие требования, которые пока могут быть удовлетворены веществами, создаваемыми только на основе фторсодержащих соединений.

О важной роли фторполимеров в авиации свидетельствует замечание Банкс и Хасцельдина (авторов обзора по фторорганическим веществам): "Современные самолеты и управляемые снаряды были бы немыслимы без применения фторполимеров".

Фторопласты являются высокомолекулярными фторуглеродами. Как уже упоминалось, атомный радиус фтора равен половине межатомного расстояния С - С-связи. Этим обеспечивается экранирование углеродного скелета в полимере. Вокруг углеродной цепи создается барьер или крепчайший футляр, не позволяющий другим соединениям воздействовать на углерод-углеродную связь. Высокая энергия связи углерода с фтором также определяет инертность и стойкость этих соединений. Отсюда становится понятным известное образное выражение Д. Саймонса о том, что фторполимеры обладают алмазным сердцем и шкурой носорога.

Среди известных фтор- и фторхлоролефинов наибольшей склонностью к полимеризации обладают тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен. Первые полимеры были получены из этих олефинов. Это не удивительно, потому что оба олефина склонны к самополимеризации. Мы не раз наблюдали, что на поверхности воды в газометре с трифторхлорэтилепом через несколько дней хранения, при солнечном свете появляются белые пушинки полимера. Полимер тетрафторэтилена был открыт Планкетом примерно таким же образом, без всяких претензий на открытие. В лаборатории из баллона с тетрафторэтиленом внезапно прекратилась подача газа. Когда баллон вскрыли, обнаружилось, что он заполнен белым порошком, напоминающим асбест. Это и был первый политетрафторэтилен, который позднее назвали тефлоном, а у нас фторопластом-4. Заслуга Планкета состоит в том, что он обратил внимание на это явление и исследовал свойства полимера.

Теперь политетрафторэтилен - важнейший из фторполимеров. На его долю приходится 90% производства всех фторполимеров, мировое производство которых в 1957 г. составляло (без СССР) 5000 г, а к 1966 г. удвоилось.

Промышленный способ получения тетрафторэтилена, являющегося мономером для фторопласта-4, основан на взаимодействии хлороформа с фтористым водородом и последующем пиролизе полученного фреона-22:

Тетрафторэтилен - газ без цвета и запаха с температурой кипения -76,3°С и температурой замерзания -142,5°С. Он легко полимеризуегся в присутствии катализаторов перекисного типа и умеренном давлении. Полимеризация сопровождается выделением тепла в количестве 30 ккал на 1 моль мономера. Выделяющегося тепла вполне достаточно для разложения мономера на углерод и тетрафторметан. При плохом отводе тепла и большой скорости полимеризации возникают местные перегревы, ведущие к разложению полимера и мономера. Иногда это явление сопровождается взрывом. Для получения качественного полимера необходимо иметь очень чистый тетрафторэтилен и тщательно регулировать температурный режим полимеризации. Для того чтобы мономер не полимеризовался самопроизвольно, в емкость, где он хранится, добавляют ингибиторы полимеризации, в качестве которых используют вещества с сульгидрильной группой или третичные амины.

Распространенными способами получения фторопласта-4 являются блочная и водно-эмульсионная полимеризация.

В качестве катализаторов процесса используют персульфаты щелочных металлов, перекись водорода, органические перекиси.

В настоящее время внедряется радиационный метод полимеризации тетрафторэтилена под действием γ-облучения Co⁶⁰. Средний молекулярный вес промышленных образцов политетрафторэтилена превышает миллион. Производство тетрафторэтилена организовано в ряде стран. Его вырабатывают в СССР (фторопласт-4), США (тефлон), Англии (флюон), Италии (алгофлон), Франции (гафлон), ФРГ (гастофлон), Японии (полифлон) и в других странах.

В Советском Союзе, кроме фторопласта-4, выпускаются фторопласт-4Д и другие модификации полимера.

Политетрафторэтилен принадлежит к классу термопластичных смол: его физическое состояние обратимо изменяется при изменении температуры. Переход из твердого состояния в пластическое у него совершается скачкообразно - при +327°C. Молекулы полимера отличаются регулярным строением, отсутствием разветвлений и незначительным количеством поперечных связей. Политетрафторэтилен - высококристаллический, способный к ориентации полимер.

При нагревании выше +327°С фторопласт-4 не плавится. При этом вся его масса становится аморфной и непрозрачной, но до +415°С не переходит из высокоэластичного в вязкотекучее состояние. При нагревании выше этой температуры начинается разложение полимера. Таким образом, ни при какой температуре фторопласт-4 не становится текучим. Этим объясняется то, что его нельзя перерабатывать обычными способами, применяемыми для пластмасс. Для получения изделий из этого фторопласта используются особые приемы.

Полимер является насыщенным неполярным веществом (суммарный дипольный момент молекулы полимера равен нулю).

Физические свойства политетрафторэтилена определяются в основном молекулярным весом, кристалличностью и микропористостью. Например, жесткость является функцией кристалличности и практически не зависит от молекулярного веса. Сочетание каучукоподобной аморфной фазы с высокоплавкой кристаллической фазой объясняет малую твердость, чрезвычайно низкую температуру хрупкости, гибкость и известную эластичность при растяжении.

Политетрафторэтилен принадлежит к числу полимерных материалов, которые деструктируются при радиоактивном облучении. Деструкция наступает при длительном облучении большой дозой γ-лучей.

Фторопласт-4 отличается высокой химической стойкостью. Он способен медленно взаимодействовать только с элементарным фтором, трехфторчстым хлором. С расплавленным натрием он реагирует при температуре около 500°С. Испытание фторопласта во многих кипящих растворителях, включая галоидированные углеводороды, кетоны, эфиры, спирты и гликоли, показывает отсутствие не только растворимости, но даже и набухания. Полимер не изменяется при длительном кипячении в горячих концентрированных кислотах и щелочах и даже в царской водке. За эти удивительные качества фторопласт-4 справедливо называют органическим "благородным металлом".

Вместе с феноменальной инертностью фторопласт-4 характеризуется малой пористостью, отличными электрическими и механическими свойствами. Хорошая механическая прочность сохраняется в области температур от -190 до +250°C. Он обладает низким, почти не зависящим от температуры коэффициентом трения, совершенно гидрофобен, но, к сожалению, он отличается слабой, адгезией к большинству материалов.

Эти интересные качества приобретают особую ценность благодаря высокой термостойкости фторопласта. Диэлектрические свойства его не изменяются до 200°С, а химические до 300°С. Богатый букет полезных свойств дает возможность считать фторопласт-4 чрезвычайно важным материалом.

Вместе с фторопластом-4 приобрел широкое распространение фторопласт-3 - политрифторхлорэтилен.

Мономер для этого фторопласта получается при дехлорировании трифтортрихлорэтана (фреона-113).

и представляет собой бесцветный газ с температурой кипения -26,8°С. Трифторхлорэтилен сравнительно легко полимеризуется при повышенной температуре и под давлением с теми же катализаторами, что и тетрафторэтилен. Промышленным способом получения политрифторхлорэтилена является водно-эмульсионная полимеризация в присутствии персульфата аммония или калия. В результате полимеризации образуется сыпучий порошок, поддающийся обычной обработке.

Как и фторопласт-4, политрифторхлорэтилен характеризуется высокой температурой размягчения, химической инертностью, ничтожным влагопоглощением, хорошими диэлектрическими свойствами. Он не взаимодействует с кислотами, с большинством растворителей и окислительных реагентов, не смачивается водой. При хранении образца фторопласта в воде не удается обнаружить изменений его веса. Однако в отличие от фторопласта-4 некоторые растворители абсорбируются фторопластом-3. При этом происходит набухание образца с повышением температуры, увеличивающееся до известного предела. В некоторых растворителях фторопласт-3 частично растворяется. Так, камфора при 175° С образует 12%-ный раствор полимера. По химической инертности и термостойкости политрифторхлорэтилен уступает только фторопласту-4. Но он обладает большей твердостью и механической прочностью, размягчается и плавится при 210°С. Это дает возможность перерабатывать его в изделия обычными способами прессования и литья под давлением.

Фторопласт-3 растворяется в некоторых фторхлоруглеродах при температуре выше 100°С. Подходящим растворителем для определения его молекулярного веса оказался трифтортрихлорпропан; молекулярный вес, определенный в этом растворителе, равен 50 000-100 000.

При сополимеризации тетрафторэтилена с гексафторпропиленом получают материал, обладающий рядом преимуществ фторопласта-4, но меньшей температурой плавления кристаллической фазы (285-295°С). Расплав такого сополимера обладает достаточно низкой вязкостью, благодаря чему его перерабатывают в изделия обычными способами. Оставаясь химически инертным, он несколько уступает фторопласту-4 по электроизоляционным свойствам.

Кроме полностью галогенированных олефинов, для полимеризации используются также смешанные водородсодержащие фторолефины. Недавно появился новый пластический материал, получаемый из винилиденфторида, CF₂ = CH₂. Поливинилиденфторид обладает высокой устойчивостью к действию ультрафиолетовых лучей и атмосферных осадков.

Открытие свойств фторопласта-4 и организация его производства оказались чрезвычайно важными в первую очередь для химической технологии.

Химия получила материал, по стойкости к агрессивным средам превышающий благородные металлы - золото и платину. В химических производствах он применяется для изделий и узлов аппаратуры, подвергающихся действию кислот и щелочей любой концентрации в широком интервале температур (от -195 до +250°С). Ассортимент изделий из фторопластов очень велик: прокладки, уровнемеры, емкости, футеровочные материалы, трубопроводы, сильфоны (рис. 2) и уплотнительные устройства. Все эти изделия могут применяться в таких жестких условиях, когда применение любых других пластиков не дает положительных результатов.

Из фторопласта-4 методом резания можно получать очень тонкие пленки; из него делают волокна, нити и так называемую тефлоновую ткань. Такая ткань не электризуется и к ней ничто не прилипает. Ее можно использовать как фильтрующий материал для очистки крепких кислот и окислителей. Волокна фторопласта используются для набивки сальников кислотных насосов и для фильтрации горячих агрессивных веществ.

Фторопласты благодаря своим электрическим свойствам сделались незаменимыми материалами в электротехнической и радиоэлектронной промышленности. К электрическим характеристикам полимеров, используемых в радиотрансляционных, телевизионных, радиолокационных и счетно-решающих устройствах, работающих на высоких и сверхвысоких частотах, предъявляются весьма жесткие требования в отношении удельного, объемного и поверхностного сопротивления и диэлектрических потерь. Важно также, чтобы эти характеристики не изменялись под влиянием температуры и влажности среды. Лучше всех остальных материалов этим требованиям удовлетворяет фторопласт-4. Высокие диэлектрические свойства фторопласта практически не зависят от частоты тока и температуры (от -160 до +280°С).

Рис. 2. Сильфоны из фторопласта-4

В качестве изолирующего материала фторопласт-4 применяется для кабелей и проводов высокого напряжения. Изоляция из каучука, из полиэтилена обеспечивает нормальную работу кабеля до 85°С. При более высоких температурах требуется охлаждение. Использование фторопласта резко снижает потребность в охлаждении. Провода, покрытые фторопластом, могут использоваться при 180-190°С. Трансформаторы с изоляцией из фторопласта могут работать при 200°С, это позволяет резко увеличить мощность и коэффициент полезного действия машин без изменения их габарита.

Фторопластами покрывают коаксиальные кабели, применяемые в телевидении, в линиях передач и модуляции частот. В радиоэлектронной технике используются печатные схемы, где проводники наносятся на изолирующие блоки фторопласта-4.

Фторопласт-3 обладает несколько худшими электрическими свойствами, и это ограничивает его использование в высокочастотной технике. Но он чрезвычайно полезен в качестве изоляционного материала для сильноточного оборудования.

Интересно использование фторопласта в качестве смазывающего материала. Механизмы с углеводородными смазками уже при -50°С не годятся к употреблению, а защищенные фторопластом работают безотказно.

При сильном морозе металл, покрытый тончайшим слоем фторопласта, не прилипает к рукам, что очень важно при устранении повреждений механизмов в северных широтах.

Титановые болты и гайки с тонким покрытием из фторопласта теряют неприятное свойство самосваривания с металлической поверхностью, в то время как обычные смазочные материалы не способны предотвратить это явление.

Фторопласт является отличным средством для консервации механизмов при долгосрочном хранении, а также хорошим заменителем смазочных материалов для ручного оружия. Он применяется в различных конструкциях механизмов для подводных лодок, например в счетчиках горючего, для покрытия обоймы перископов, для покрытия клапанных устройств механизма всплытия и других узлов, подверженных корродирующему действию морской воды.

Однако фторопласт используется не только в технике. Химическая инертность, полная безвредность в отношении к живому организму, отсутствие запаха и вкуса делают полезным применение этого пластика и в пищевой промышленности и в медицине. Из-за отсутствия адгезии к липким материалам фторопласт пригоден для облицовки валов, раскатывающих тесто, и тестомешательных машин. Его применяют в устройствах для получения карамели, а также для формования и транспортировки сырых кондитерских изделий; при этом нет необходимости в каких-либо подмазках или присыпках. Форма для хлеба, покрытая фторопластом-4, выдерживает тысячу выпечек без всякого смазывания.

Фторопласты и в особенности фторопласт-4 благодаря биологической и химической инертности находят все возрастающее применение в сердечно-сосудистой и других областях восстановительной хирургии в качестве аллопластических материалов. До недавнего времени невозможны была операции участков аорты, клапанов сердца, так как медицинская практика не знала надежных заменителей. На помощь медицине пришла химия, снабдив хирургов полимерными материалами, обладающими постоянной прочностью, эластичностью и биологической инертностью.

Клиническая практика показывает, что изделия из фторопласта-4 в 2-3 раза по сравнению с другими пластическими материалами сокращают время реактивных тканевых процессов, а также не вызывают отложений фибрина и тромбообразования. Для изготовления протезов и трансплантантов применяется ткань и войлок из фторопластового волокна.

Нить из фторопласта-4, применяемая в хирургии, белого цвета и не нуждается в дополнительном отбеливании.

Термическая стабильность изделий из фторопласта позволяет стерилизовать их нагреванием при высокой температуре.

Интересной оказалась разработка из фторопластов протезов митрального и аортального клапанов сердца и изготовление протезов кровеносных сосудов. Сосудистые протезы должны прорастать живой тканью организма и быть малопроницаемыми для крови. Эти трудно совместимые свойства были найдены у сосудов из фторлона и фторопласта-4. Изделия из фторопластовой ткани применяются для изготовления поясков врастания протезов митрального и аортального клапанов сердца. "В настоящее время у нас и за рубежом, - пишет профессор А. Вишневский, - созданы искусственные клапаны сердца и успешно выполнен ряд операций по замещению клапанов при пороках сердца. Полимеры нашли применение и для закрытия дефектов перегородок сердца. Материалом, используемым при операциях, служит протезная ткань или войлок из политетрафторэтилена".

Фторопласт-4 применяется также для изготовления емкостей для приема коронарной крови и сосудов с пеногасителем к аппарату искусственного кровообращения. Кроме того, фторопласт используется при изготовлении держателей протезов митральных клапанов сердца, облегчающих замену пораженных естественных клапанов искусственными.