Глава 2. Электрон в поле постоянного потенциала

В качестве примера решения уравнения Шредингера рассмотрим задачу об электроне, заключенном в прямоугольную потенциальную яму с шириной а и бесконечной глубиной (рис. 2.1.). Хотя для этого случая вычисления очень просты, результаты их иллюстрируют некоторые важные свойства квантовомеханических систем: квантование энергии, наличие квантовых чисел и так называемой нулевой энергии. Эта задача о частице в потенциальном ящике является основой приближения свободных электронов в методе молекулярных орбиталей, которое обсуждается в гл. 15.

Рис. 2.1. Прямоугольная потенциальная яма

Решение одномерного уравнения Шредингера (1.11)

в области постоянного потенциала имеет вид

где k и N - постоянные интегрирования. В этом можно убедиться, подставляя выражение (2.2) в уравнение (2.1).

Внутри потенциальной ямы V = 0, так что

Если V = ∞, то для конечных значений энергии функция У должна равняться нулю [см. уравнение (2.1)]. Следовательно, решения (2.3) допустимы только в том случае (поскольку они должны быть однозначны), если Ψ = 0 при х = 0 и х = а^*). Таким образом, функция W должна иметь вид

где r = 1, 2, 3, ... (2.4)

^*) (Если V - конечно, и Ψ и Е должны быть конечны, то

также должна быть конечна.

только в том случае конечна, если Ψ и dΨ/dx - непрерывные функции аргумента х. Но если V = ∞, то уравнение (2.1) может иметь решение с бесконечной

Таким образом, в точке, где потенциал обращается в бесконечность, непрерывность

не обязательна.)

Сравнивая уравнения (2.3) и (2.4), замечаем, что k = 0 и

Далее, видно что наложение граничных условий приводит к квантованию энергии: разрешены только состояния с энергией, удовлетворяющей соотношению (2.5). Здесь r - квантовое число, которым можно нумеровать состояния электрона и уровни энергии: Ψ_r и Е_r. Заметим, что состояние Ψ₀ не существует (функция Ψ₀ во всех точках обращается в нуль). Самое нижнее состояние Ψ₁ имеет энергию, которую называют нулевой энергией. Поскольку V = 0, вся эта энергия является кинетической. Другими словами, даже в самом нижнем по энергии состоянии электрон движется, как это и должно быть, если не нарушается принцип неопределенности Гейзенберга. Ψ_r² есть плотность вероятности нахождения электронов в точке, принадлежащей интервалу изменения x от 0 до а. Поскольку полная вероятность, получаемая интегрированием, равна 1, условие нормировки (1.14) в рассматриваемом случае имеет вид

что дает

Рис. 2.2. иллюстрирует решения задачи. Функции Ψ_r похожи на амплитуды основного (Ψ₁) и обертонов (Ψ₂, Ψ₃, ...) колебаний натянутой струны.

Рис. 2.2. Волновые функции и плотности вероятности для первых четырех решений задачи об электроне в потенциальном ящике

Обратимся теперь к двумерному потенциальному ящику (рис. 2.3) и будем решать уравнение

Рис. 2.3. Двумерная потенциальная яма

Если потенциал V можно представить в виде суммы функций, одна из которых зависит только от x, а другая - только от y, то волновая функция Ψ может быть изображена как произведение функций, одна из которых зависит только от x, а другая - только от y. В этом случае говорят, что переменные в дифференциальном уравнении разделяются. В частности, при V = 0 решение уравнения (2.8) есть произведение решений двух одномерных уравнений (2.3):

причем Е = E_r + E_s, а k, k' и N - постоянные.

Налагая, как и в одномерном случае, граничные условия, находим, что квантовые числа r и s - целые и

В основном состоянии

Для следующих, энергетически более высоких состояний

Для квадратного потенциального ящика (а = b) Ψ₂₁ и Ψ₁₂ соответствуют одной и той же энергии. В таком случае говорят, что имеется вырождение. В общем количество квантовых чисел равно числу измерений ящика, и это справедливо, даже если ящик не прямоугольный. Как будет видно, уровни энергии электронов в атоме (трехмерная задача при наличии сферической симметрии) характеризуются тремя квантовыми числами.