Определение содержания и выделение суммы редкоземельных элементов из руд, пород и минералов (Е.М. Гельман, К.И. Титомирова)

Для определения суммы рзэ в рудах, породах, минералах, концентратах и других материалах применяют весовые [1-4], комплексонометрические [5, 6] и фотометрические [4, 7, 8] методы анализа. Для выделения суммы рзэ используют несколько вариантов, основанных на сочетании реакций осаждения гидроокисей, фторидов и оксалатов с кальцием в качестве коллектора.

Опыт массовой работы по использованию фотометрического [7] и весового [1] методов определения малых содержаний рзэ показал, что указанные методы не обеспечивают необходимой точности и чувствительности определения. Как установлено [9-13], ошибки связаны с недостаточной полнотой выделения оксалатов рзэ, их неточным фотометрическим определением в присутствии мешающих примесей, которые не полностью отделяются в ходе анализа, особенно железа, остающегося в небольших количествах даже при самой тщательной очистке в выделенном осадке оксалатов рзэ. Влияние Fe(II) и Fe(III) сказывается в том, что железо образует в присутствии арсеназо I и салицилата натрия окрашенное соединение.

Проведенные исследования показали, что при использовании фосфата натрия для маскирования рзэ можно при фотометрировании вычесть оптическую плотность окрашенного соединения железа. Ошибки, связанные с некоторой зависимостью оптической плотности соединения рзэ с арсеназо I от содержания железа, устраняют путем построения калибровочных графиков в присутствии различных концентраций железа. Практически оказывается достаточным двух концентраций: 25 и 75 мкг Fe/25 мл. Для получения точных результатов необходимо также учесть, что соединения элементов иттриевой подгруппы с арсеназо I (и с ксиленоловым оранжевым) при большом содержании иттрия отличаются значительно более интенсивной окраской по сравнению с элементами цериевой подгруппы. При расчете содержания следует пользоваться калибровочными графиками соответствующей смеси рзэ, либо, если состав смеси рзэ анализируемых образцов не известен, средними результатами калибровочных графиков иттриевой и цериевой подгрупп.

Нами установлено, что полнота выделения оксалатов рзэ достигается при соблюдении следующих условий: концентрация рзэ в осаждаемом растворе сохраняется в пределах 0,5-7 мг/мл; величина pH раствора (устанавливают уротропином) должна быть равной 4-4,5; осадителем служит 5-20-кратный избыток насыщенного раствора Н₂С₂О₄; осаждение проводят на холоду без коллектора; железо связывают в комплекс трилоном Б [14]. В некоторых случаях общий объем раствора составляет всего лишь несколько капель.

Метод может быть применен как для фотометрического, так и для весового определения.

Относительная ошибка весового определения ± 1-5%; фотометрического определения ± 5-15%.

Чувствительность фотометрического метода 5 × 10^-3%.

0,05-0,1 г анализируемого материала в корундовом или никелевом тигле сплавляют с 1 г NaOH и 0,5 г Na₂O₂ при 600-700° С. Плав растворяют в 80-100 мл воды, кипятят ∼ 20 мин., остаток отфильтровывают, промывают слабым раствором NaOH и растворяют в горячей НС1 (1 : 1). Прибавляют NH₄OH До запаха и еще 3-4 мл избытка. Осадок отфильтровывают^* и промывают 2%-ным раствором NH₄NO₃. Промытый осадок сразу переносят в платиновую чашку и обрабатывают при нагревании 5-8 мл HF до получения влажных солей. Остаток растворяют в 50-60 мл горячей воды, прибавляют около 1 мл HF и 6-8 капель НС1 (для увеличения растворимости фторида железа). Фториды рзэ отфильтровывают и тщательно промывают 1%-ным раствором HF и НСl (по объему). Осадок с фильтра смывают горячей водой обратно в платиновую чашку, а фильтры озоляют и сжигают в платиновых тиглях, предварительно смочив их НС1. Полученную золу присоединяют к осадку в чашке, прибавляют 4-5 мл НС1 и выпаривают на плитке досуха. Сухой остаток обрабатывают при нагревании 2-4 мл 50-60%-ной НСlO₄, 1 мл НС1 и 3-6 мл горячей воды [15], споласкивая ею стенки чашки. Кислоты выпаривают до появления белых паров HClO₄, уменьшают температуру и выпаривают досуха. Сухой остаток снова обрабатывают 1-2 мл НС1 и 3-5 мл горячей воды и выпаривают досуха. Полученный остаток растворяют в 4-5 мл горячей НС1 (1 : 1), переносят в стакан емкостью 50 мл и выпаривают до слегка влажных солей. Соли растворяют в нескольких каплях горячей воды и устанавливают объем, исходя из ожидаемой концентрации рзэ, которую ориентировочно определяют в ходе анализа по величине осадка фторидов (табл. 1).К раствору прибавляют кристаллик 1-3 капли 0,1%-ного спиртового раствора индикатора пентаметоксикрасного, по каплям- 25%-ный раствор уротропина до обесцвечивания красно-фиолетовой окраски раствора и 1-2 капли избытка. К раствору прибавляют насыщенный раствор H₂C₂O₄ (табл. 1), осадок с раствором перемешивают не менее 2мин., затем оставляют на 2-3 часа при периодическом перемешивании (лучше на ночь), фильтруют через плотный фильтр, промывают 1%-ным раствором Н₂С₂O₄, озоляют и прокаливают в фарфоровом тигле при 600-620° С в течение 30 мин.

^* (После охлаждения. )

Таблица 1. Расчет объемов исследуемого раствора и раствора осадителя. Навеска образца для фотометрического определения 0,1 г, для весового-1 г

Фотометрическое определение выполняют при содержании 0,005-3%2Ln203. Прокаленные окислы осторожно растворяют в НСl (1 ; 1), добавляют каплю 3%-ной Н₂O₂ и нагревают до ее полного разложения. Раствор переносят в колбу емкостью 25 мл и доводят водой до метки. Для фотометрирования 10 мл (или меньше) раствора помещают в мерную колбу емкостью 25 мл, прибавляют несколько капель 0,1%-ного спиртового раствора индикатора пентаметоксикрасного, по каплям - 5%-ный раствор NH₄OH до обесцвечивания раствора л 1 N НС1 - до возвращения едва заметной окраски раствора. К раствору прибавляют 1,5 мл 0,1%-ного раствора арсеназо, 0,3 мл 5%-ного раствора салицилата натрия, 10 мл 20%-ного раствора уротропина и воду до метки. Через 30 мин. измеряют оптическую плотность раствора Ех на фотоколориметре ФЭК-М с желтым светофильтром (λ = 573 ммк) в кювете длиной 10 мм. Раствором сравнения служит вода. По окончании измерения к раствору в колбе прибавляют 4 капли 2%-ного раствора Na₂HPO₄; через 20 мин. снова измеряют (как указано выше) оптическую плотность раствора Е₂. Разность Е₁-E₂ соответствует оптической плотности рзэ с арсеназо I. По калибровочному графику для соответствующей группы рзэ и величины Е₂ находят содержание рзэ. Если состав смеси рзэ анализируемых образцов не известен, берут средние показания калибровочных графиков иттриевой и цериевой подгрупп.

Калибровочные графики. Для каждой подгруппы рзэ^* готовят три серии растворов, содержащих по 10; 30; 50; 70 и 90 мкг соответствующей смеси в 25 мл. В одну серию прибавляют по 25 мкг FeCl₃; в другую - по 75 мкг FeCl₃; в третью серию растворов железо не вводят. Затем добавляют 7-10 мл воды и продолжают, как описано для фотометрического определения рзэ в анализируемых образцах.

^* ( Стандартный раствор цериевой или иттриевой групп рзэ готовят растворением Ln₂O₃ в НС1. Состгв цериевой подгруппы: 10—20% La₂O₃; 20—40% СеO₂; 2—10% Рr₂O₃; 10—30% Nd₂O₃; 1—5% Sm₂O₃, Gd₂O₃ и (Y₂O₃). Состав цттриевой подгруппы; (0,5—5% La₂O₃, СеO₂, Рr₂O₃, Nd₂O₃ каждого); 60—70% Y₂O₃, 5—10% Еr₂O₃ и Yb₂O₃.)

Весовое определение выполняют при содержании в образцах от 0,5%2Ln₂O₃ и при любых содержаниях, если сумму окислов в дальнейшем используют для определения индивидуальных рзэ. Для анализа 0,2-1 г материала сплавляют при 600-700° С с шестикратным количеством NaOH и 0,5 г Na₂O₂. Плав растворяют в 120-150 мл воды, кипятят 20-30 мин., по охлаждении фильтруют и промывают слабым раствором NaOH. Осадок гидроокисей растворяют в НС1, переосаждают аммиаком и обрабатывают при нагревании HF, не содержащей свинца, до получения влажных солей. Остаток растворяют в 50-60 мл горячей воды, добавляют 1 мл HF, 0,5 мл НС1 и по охлаждении осадок фторидов фильтруют, промывают и обрабатывают НСl и НСO₄, как было описано выше. В полученном растворе (∼ 10 мл) аммиаком осаждают и, если нужно, переосаждают гидроокиси рзэ для отделения от кальция. Осадок растворяю" в нескольких миллилитрах горячей НС1 (1 : 1), выпаривают до слегка влажных солей; осаждают оксалаты рзэ, как описано выше (см. табл. 1). Осадок оксалатов рзэ и тория прокаливают во взвешенном фарфоровом тигле при 600-620° С до постоянного веса.

Метод используют для массового анализа руд, пород и минералов, содержащих 0,005-25% 2Ln₂O₃.

В табл. 2 и 3 приведены результаты анализа различных образцов, выполненного предлагаемым методом.

Таблица 2. Результаты фотометрического определения суммы окислов рзэ в рудах

Таблица 3. Результаты весового определения суммы окислов рзэ в рудах и минералах

Литература

1. Анализ минерального сырья. Под ред. Ю. Н. Книпович и Ю. В. Морачевского. Л., ГНТИ, 1956, стр. 731.
2. Е. К. Корчемная. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 141.
3. Ю. А. Балашов. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 142.
4. В. Ф. Лукьянов, А. А. Мозжорина. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 158.
5. Ю. А. Чернихов, Б. М. Добкина, Т. М. Малютина. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 170.
6. G. Вrunishоlz, R. Сahen. Helv. chim. acta, 39, 324, 2136 (1956).
7. Ф. В. Зайковский, В. С. Башмакова. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 156.
8. В. И. Кузнецов. ЖАХ, 7, 226 (1952).
9. К. Вrоadhеad, Н. Неadу. Anal. Chem., 32, 1603 (1960).
10. И. П. Алимарин, Ф. И. Павлоцкая. Сб.: "Редкоземельные элементы". М.г Изд-во АН СССР, 1956, стр. 162.
11. Е. М. Гельман. Отчет СЗГУ. Л., 1961.
12. Ю. Н. Книпович, О. П. Бояришнова. Сб.: "Геохимия", № 6, Материалы ВСЕГЕИ, Л., 1947.
13. В. Серебренников. Уч. зап. Томск, гос. ун-та, № 8, 111 (1948).
14. Материалы VIII совещания работников геологических организаций, вып. 2. М., 1961.
15. С. Б. Саввин, В. В. Б а грее в. Зав. лаб., 26, 412 (1960).