Дифференциальное спектрофотометрическое определение редкоземельных элементов и иттрия (Ю.А. Чериихов, Т.М. Малютина, Б.М. Добкииа) [1963 -

Дифференциальный спектрофотометрический метод позволяет определять высокие концентрации элементов с точностью весовых и объемных методов. В качестве раствора сравнения используют раствор, содержащий искомый элемент в высокой концентрации, близкой к концентрации испытуемого раствора [1-3].

Для определения рзэ дифференциальным спектрофотометрическям методом использован реагент ксиленоловый оранжевый [4-7]. Спектры поглощения хлоридов рзэ и иттрия, а также ксиленолового оранжевого представлены на рис. 1. Кривые светопоглощения рзэ цериевой и иттриевой групп оказались идентичными. Максимумы светопоглощения комплексов рзэ и иттрия с ксиленоловым оранжевым находятся в области 570 ммк. При равных весовых концентрациях интенсивность окраски комплекса иттрия примерно в полтора раза больше, чем у рзэ (в пересчете на окислы). Максимум светопоглощения ксиленолового оранжевого находится в этих условиях при 444 ммк, а при 570 ммк его светопоглощение в несколько раз меньше, чем у его комплексов с рзэ.

Нами исследована также зависимость светопоглощения ксиленонового оранжевого и его комплексов с рзэ от pH раствора (рис. 2). Для колориметрического определения выбрано pH, равное 5,6, когда разность светопоглощения для комплекса и реактива максимальна. Состав комплекса рзэ с ксиленоловым оранжевым изучен методом изомолярных серий Остромысленского - Жоба при общей молярной концентрации 8-10-5 мол/л (рис. 3). Определено, что неодим и ксиленоловый оранжевый реагируют в молярном отношении 1:1. Кажущийся молярный коэффициент светопоглощения равен 60 000 при 570 ммк, т. е. реакция более чувствительна, чем реакция определения рзэ с арсеназо I [8, 9]. Чувствительность реакции определения рзэ с ксиленоловым оранжевым примерно равна чувствительности определения рзэ с бром-пирогаллолом красным [10].

Между концентрацией и оптической плотностью соблюдается пропорциональная зависимость в интервале 0-700 мкг рзэ (в пересчете на окислы) в 50 мл раствора (рис. 4). В оптимальной области оптических плотностей отклонения от среднего составляли 2-3 отн. % (табл. 1).

При дифференциальном варианте метода в качестве раствора сравнения выбран раствор с концентрацией 500-600 мкг рзэ в 50 мл.

Рис. 1. Кривые светопоглощения ксиленолового оранжевого и его комплексов с Се и Y. 1 - 1 мл 0,2%-ного раствора реагента; 2 - 200 мкг СеО2 + 1 мл 0,2%-ного раствора реагента; 3 - 200 мкг YO2,3 + 1 мл 0,2%-ного раствора реагента

Рис. 1. Кривые светопоглощения ксиленолового оранжевого и его комплексов с Се и Y. 1 - 1 мл 0,2%-ного раствора реагента; 2 - 200 мкг СеО₂ + 1 мл 0,2%-ного раствора реагента; 3 - 200 мкг Y₂O₃ + 1 мл 0,2%-ного раствора реагента

Рис. 2. Зависимость светопоглощения ксиленолового оранжевого и его комплекса с рзэ от pH раствора 1 - 200 мкг рзэ + 1 мл 0,2%-ного раствора реагента по отношению к реагенту; 2-1 жл 0,2%- ного раствора реагента по отношению к воде

Рис. 3. Диаграмма состав - оптическая плотность для комплекса неодима с ксиленоловым оранжевым 1 - λ = 570 ммк; 2 - λ =550 мм/с, Сoбщ =8 × 10-5 моль/л

Рис. 4. Калибровочный график для определения рзэ абсолютным спектрофотометрическим методом. λ = 570 ммк; объем 50 мл

Таблица 1. Зависимость оптической плотности от концентрации рзэ (абсолютный метод)

Таблица 2. Зависимость оптической плотности от концентрации рзэ (дифференциальный метод) С0 = 500 мкг LnO2,3 в 50 мл

Таблица 2. Зависимость оптической плотности от концентрации рзэ (дифференциальный метод) С₀ = 500 мкг Ln₂O₃ в 50 мл

Дифференциальная оптическая плотность пропорциональна разности концентраций (АС) в исследуемом растворе и растворе сравнения (рис. 5). Относительная ошибка определений по сравнению с ошибкой абсолютного метода при тех же значениях оптической плотности уменьшается от 2-3 до 0,4-0,6% (табл. 2).

Описываемый метод применен для определения суммы рзэ в их хлоридах и сплавах с магнием. Определению рзэ в указанных объектах не мешают Fe, Al, Th, Ti^*; кальций и магний не мешают определению до. 2 мг, при введении их в раствор сравнения - до 100 мг. При других цветных реакциях влияние кальция сказывается в большей степени [8-10].

^* (Эти элементы находятся в виде следов или примесей.)

Рис. 5. Калибровочный график для определения рзэ дифференциальным спектрофотометрическим методом. λ = 570 ммк; объем 50 мл; С0 = 500 мкг рзэ

Рис. 5. Калибровочный график для определения рзэ дифференциальным спектрофотометрическим методом. λ = 570 ммк; объем 50 мл; С₀ = 500 мкг рзэ

Навеску хлоридов рзэ растворяют в воде (с добавлением в случае необходимости нескольких капель НСl), вводят необходимые реактивы и измеряют оптическую плотность растворов. Данные дифференциального метода совпали с результатами весового анализа (табл. 3).

Метод может быть применен для определения рзэ и при высоком содержании кальция (при комплексонометрическом методе в этом случае определение затруднено из-за неотчетливого перехода окраски).

Таблица 3. Определение рзэ дифференциальным спектрофотометрическим методом

Различие атомных весов иттрия и рзэ позволило использовать описанный метод для косвенного определения иттрия в смеси с рзэ, выделенной из минерала типа иттроцерита [11]. Результаты, полученные предлагаемым методом, сравнивались с данными косвенного комплексонометрического определения иттрия. При содержании не менее 20% в смеси рзэ иттрий можно определять с ошибкой 5 отн.%, в то время как ошибка спектрального определения иттрия составляет 10 отн.% [12]. В пробе, содержащей по данным спектрального анализа 18,3%, было определено дифференциальным методом 20,0% Y₂O₃, косвенным комплексонометрическим - 19,9% Y₂O₃.

Дифференциальное спектрофотометрическое определение редкоземельных элементов и иттрия (Ю.А. Чериихов, Т.М. Малютина, Б.М. Добкииа)

Литература