Абсорбционно-спектрофотометрическое определение редкоземельных элементов с этилендиаминтетрауксусной кислотой (В.Т. Мищенко, Н.С. Полуэктов)

Определение рзэ по спектрам поглощения растворов их солей находит все большее применение. Несмотря на то, что метод не пригоден, для определения La, Tb и Lu и многие элементы мешают друг другу из-за наложения полос поглощения при близких по значению длинах волн, очевидная простота техники работы определяет значительные его преимущества перед другими методами, используемыми в анализе рзэ. В общем случае задача сводится к нахождению оптической плотности раствора при некоторых длинах волн и расчету концентрации рзэ при помощи калибровочных графиков с одновременным введением поправки- на поглощение мешающих элементов. Применение автоматических регистрирующих спектрофотометров с записью спектра еще больше упрощает работу [1, 2].

В литературе описано спектрофотометрическое определение рзэ при использовании растворов хлоридов, нитратов или перхлоратов [1-6]".

При разделении рзэ ионообменным методом с применением в качестве элюента раствора трилона Б получают растворы, содержащие этилендиаминтетрауксуснокислые комплексы рзэ. Обычно ход анализа таких растворов усложняется тем, что требуется предварительное выделение рзэ в виде окислов, после чего их переводят в хлориды шт другие простые соли, которые анализируют. Нам представлялось интересным изучить возможность непосредственного определения рзэ абсорбционно-спектрофотометрическим способом в растворах комплексов с трилоном Б. Влияние комплексообразования с трилоном Б на спектры поглощения ионов некоторых рзэ рассмотрено в работах [7, 8].

Так как спектры поглощения растворов рзэ в присутствии комплексообразующих агентов претерпевают лишь небольшие изменения, то для анализа могут быть выбраны те же полосы поглощения [1], несколько смещенные в результате комплексообразования, что и в растворах хлоридов. Для элементов, аналитические полосы которых находятся в видимой части спектра, были записаны спектры поглощения спектрофотометром СФ-10; для Gd, Eu, Dy и Yb были получены кривые поглощения света растворов солей в присутствии трилона Б лишь в области аналитических пиков при помощи СФ-4. Полученные кривые показаны на рис. L В табл. 1 приведены данные о смещении максимумов и изменении величины поглощения света в области аналитических пиков.

Рис. 1 и данные табл. 1 подтверждают возможность использования тех же пиков полос, которые рекомендуют при анализе растворов хлоридов; смещение пиков поглощения не превышает 2-6 ммк. Вместе с тем, наблюдаемое увеличение поглощения света в максимумах для Nd, Sm, Eu, Gd, Ho, Er и Yb дает возможность получать некоторое повышение чувствительности анализа. Экспериментально было найдено, что наилучшие результаты получают в случае использования 0,1 М растворов трилона Б при pH 8-9.

Рис. 1. Спектры поглощения растворов LnCl₃ в водном растворе (1) и в присутствии трилона Б (2). а - РrСl₃; б - NdCh; в - SmCl₈

Рис. 1 (продолжение). Спектры поглощения растворов LnCl₃ в водном растворе (1) и в присутствии трилона Б (2). г - ЕuСl₃; д - GdCl₃; е - DyCl₃; ж - НоСl

Рис. 1 (продолжение). Спектры поглощения растворов LnCl3 в водном растворе (1) и в присутствии трилона Б (2). 3 - ЕrСl₃; и - ТuСl₃; к - YbCl₃

Таблица 1. Изменения положения некоторых пиков полос поглощения света и их величина в присутствии трилона Б

^* (L_{комплекс} оптическая плотность раствора комплекса при пиках указанной длины волны; D_хлорид то же для раствора хлорида.)

Для Pr, Nd и Sm были построены графики зависимости оптической плотности в пиках поглощения от концентрации (рис. 2).

При определении Sm для построения графика целесообразно использовать разницу в оптических плотностях при 404 и 418 ммк.

Как видно из рис. 2, графики представляют .собой прямые линии для Рr и Nd и несколько изгибающуюся к оси абсцисс линию для Sm при более высоких концентрациях.

Рис. 2. Графики зависимости между оптической плотностью (D) и концентрацией рзэ (С) в 0,1 М растворе трилона Б

Ход анализа

Спектры поглощения растворов рзэ с pH 9, 0,1 М по трилону Б записываются посредством регистрирующего спектрофотометра. Далее на спектрограмме измеряют оптическую плотность в выбранных тиках поглощения и рассчитывают концентрации рзэ при помощи калибровочных графиков. Техника расчета и выбор длин волн проверены лишь для Pr, Nd и Sm, причем их определяют следующим образом.

Празеодим - по оптической плотности раствора при 448 ммк; вводят поправку в отсчет на поглощение света- самария при этой длине волны (рис. 3).

Для неодима находят оптическую плотность при 526,5 и 749 ммк.

В случае самария определяют оптическую плотностыпри 404 и 418 ммк и берут их разность. По полученным отсчетам рассчитывают концентрацию элементов в растворе при помощи калибровочных кривых (см. рис. 2), В присутствии европия вводят поправку на его содержание в результаты для самария. Европий можно определить как абсорбционно-спектрофотометрическим методом, так и другими, например пламеннофотометрическим [9]. Поправку вводят при использовании графика (рис. 4). Метод проверен на смесях окислов рзэ цериевой подгруппы. Для этого были приготовленьграстворы хлоридов Pr, Nd и Sm с 25мг Ln₂O₃^* в 1 мл.

^* ( В Рr₆О₁₁ содержалось 2,14% Nd₂O₃ и 1,6% Sm₂O₃; в Nd₂O₃ - 3,28% Рr₆О₁₁ и в Sm₂Q₃-0,8% Nd₂O₃. )

Рис. 3. График для введения поправок на Sm при определении Рr. Sm_Δ - разность оптической плотности при 404 и 418 ммк; W - поправка, мг!мл Pr₆O₁₁

Рис. 4. График для введения поправок на Еu при определении Sm. С - концентрация Ей в растворе; W - поправка, мг/мл Sm₂O₃

Таблица 2. Результаты определения Pr, Nd и Sm (в мг/мл) в смеси окислов

Растворы смешивали в определенных соотношениях (в некоторых случаях - также с растворами хлоридов La и Се), добавляли по 10 мл 0,25 М раствора трилона Б и по каплям - NH₄OH до pH 9, затем разбавляли в мерной колбе до 25 мл. Спектры растворов записывали спектрофотометром СФ-10 (кювета длиной 50 мм).

Раствором сравнения служил 0,1 М раствор трилона Б с pH 9. Далее поступали, как описано выше. Полученные результаты приведены 1в табл. 2. При [расчете концентрации каждого из взятых рзэ учитывали содержание его как примеси в окислах других рзэ.

Как видно из табл. 2, разработанный метод позволяет определить Pr, Nd и Sm в растворах комплексов с трилоном Б с удовлетворительной степенью точности.

Литература

1. D. С. Stеwаrt, D. Кatо. Anal. Chem., 30, 164 (1958).
2. Д. П. Щербов, В. А. Миркин, В. В. Климов. Тр. Казахск. НИИ минерального сырья, № 3, 296 (1960).
3. С. V. Banks, D. W. Кlingman. Anal. chim. acta, 15, 356 (1956).
4. С. J. Rod den. Research, 26, 557 (1941).
5. Th. Moeller, J. C. Brantley. Anal. Chem., 22, 433 (1950).
6. L. Hоlleсk, L. Hartinger. Angew. Chem., 67, 648 (1955).
7. Th. Moeller, J. С. Вrantley. J. Am. Chem. Soc., 72, 5447 (I960).
8. R. C. Vickery. Nature, 179, 626 (1957).
9. H С. Полуэктов, М. П. Никонова. Укр. хим. ж., 25, 217 (1959).