Электролитический метод определения иттербия (Н.С. Строганова, Ю.С. Скляренко)

Содержание индивидуальных рзэ в их природных и производствен ных смесях определяют преимущественно физическими методами ана лиза [1]. Среди них наибольшее значение имеют рентгеноспектральный, спектральный эмиссионный и спектрофотометрический методы [2]. Однако все они требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры и не всегда удовлетворяют запросам практики в отношении точности определения. Так, например, наиболее употребительный и универсальный рентгеноспектральный метод обеспечивает точность определения лишь в 10-15 отн. % [13]. Спектральный метод, как правило, применяют дль определения в основном редкоземельном [4-8] или ином элементе [9- 11] сравнительно небольших примесей других рзэ. В случае же его использования для определения индивидуальных рзэ в их сложных смесях погрешность анализа достигает ± 10% [12], ± 15% [13]. Спектрофотометрический метод, применимый к смесям, содержание в которых отдельных рзэ примерно одного порядка, не универсален [14]. Поэтому в тех случаях, когда возможно применение обычно более точных химических методов анализа, они являются ценным дополнением к физическим методам и одновременно критерием точности последних.

Количественные химические методы в настоящее время известны только для определения лантана, несколько отличающегося по свойствам от собственно рзэ [15], и для Се, Ей и Yb, характеризующихся переменной валентностью. Для определения иттербия были предложены обычная полярографическая методика [16, 17] и метод осциллографической полярографии [18].

Основными предпосылками для проведения настоящей работы послужили следующие обстоятельства.

1. Отсутствие в иттриевой группе других элементов, кроме иттербия, способных к восстановлению из ацетат-цитратных растворов на ртутном катоде.

2. Устойчивые результаты при использовании электролиза в качестве метода отделения этого элемента.

3. Простота и доступность аппаратурного оформления процесса [19]

Процесс электролитического восстановления иттербия исследовали в цитируемой работе на растворах чистых солей этого элемента. Поэтому возможность использования электролиза с ртутным катодом в качестве метода количественного определения иттербия зависела прежде всего от влияния других элементов иттриевой группы на ход процесса. В настоящей работе это влияние изучали по той же методике на бинарных смесях Y - Yb и Еr - Yb.

Для проведения первой серии опытов по выяснению влияния иттрия из окислов иттербия и иттрия рентгеноспектральной чистоты были приготовлены ацетат-цитратные растворы с концентрацией 1,0 и 8,9% (по Yb₂O₃) и 5,0 и 10,0% (по Y₂O₃). Содержание иттербия и иттрия в соответствующих растворах устанавливали как по точной навеске исходного окисла, так и путем определения титра готового раствора. Из этих растворов готовили рабочие электролиты объемом 10 мл с содержанием 100 мг Yb₂O₃ и с переменными количествами иттрия, которые подбирали с таким расчетом, чтобы содержание иттербия в смеси изменялось от 10 до 90%. Приготовленные таким путем растворы подвергали электролизу на установке, подробно описанной ранее [19] при стандартизованных условиях (время электролиза 60 мин.; pH исходного электролита 5,7; катодная плотность тока 0,05 а/см² перемешивание мешалкой со скоростью 250 об/мин отношение Yb³⁺(Y³⁺) : Cit^3- =1:2).

Аналогичная серия опытов была проведена со смесью Yb - Еr. Для приготовления рабочих электролитов использовали упоминавшиеся выше исходные растворы иттербия и два раствора с содержанием 5 и 10% Еr₂O₃.

Методика и условия электролиза - прежние.

Результаты обеих серий опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1. Влияние концентрации иттрия (эрбия) на выход иттербия из 1%-ных по Yb₂O₃ растворов

Таким образом, на синтетических бинарных смесях иттербия с наиболее распространенными из иттриевой группы элементами показано, что в широком интервале содержаний (от 10 до 70%) иттрия и эрбия выход Yb практически не зависит от их присутствия в электролите. Снижение выхода в области высоких содержаний Y и Еr при неизменном количестве Yb объясняется, вероятно, изменением ионной силы раствора и соответственным уменьшением активности иона Yb³⁺. Необходимо также подчеркнуть, что между влиянием Y и Еr не наблюдается различия, следовательно, выделение Yb для аналитических целей можно производить на фоне любых других элементов иттриевой группы.

Вторым необходимым условием для разработки метода количественного определения было выяснение зависимости между количеством Yb, переходящим в амальгаму, и его содержанием в электролите (а следовательно, и в анализируемом образце) при неизменном содержании суммы Ln₂O₃, т. е. при использовании точной стандартной навески исследуемого образца и растворении ее в определенном объеме (навеска 100 мг Ln₂O₃ и объем 10 мл). Эти условия при незначительном расходе анализируемого материала и небольшой продолжительности электролиза обеспечивают достаточную точность весового определения Yb, выделенного из амальгамы (в форме Yb₂O₃). С целью выяснения упомянутой зависимости были проведены две серии опытов на синтетических смесях Yb - Y и Yb - Еr с суммарной концентрацией в электролитах, равной 1%. Остальные условия и методика электролиза оставались неизменными. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2. Зависимость между концентрацией иттербия и его выходом в присутствии иттрия (эрбия) при суммарной концентрации Ln₂O₃, равной 1 %

Приведенные в табл. 2 данные, а также построенные по ним графики^* свидетельствуют о существовании прямой зависимости между концентрацией Yb в электролите и его выходом в амальгаму при использовании 1%-ных по Ln₂O₃ растворов. Концентрация же Yb в электролите при стандартизованных условиях соответствует его процент-ному содержанию (в расчете на Yb₂O₃) в анализируемом образце. Это обстоятельство позволяет строить градуировочные графики непосредственно в координатах: содержание Yb₂O₃ в образце (в %) - выход Yb₂O₃ (вмг).

^* (Графики в статье не приведены, так как построенный по усредненным данным калибровочный график (см. рисунок) имеет аналогичный характер.)

Полученные в этих сериях опытов результаты еще раз подтверждают независимость процесса электролиза иттербия от природы второго редкоземельного компонента смеси, а следовательно, и применимость метода к любым концентратам иттриевой группы. Основываясь на этом факте, можно усреднить данные, полученные в обеих сериях опытов для соответствующих точек, и по ним построить окончательный график (см. рисунок).

Градуировочный график для определения содержания иттербия

В табл. 3 приведены результаты анализов бинарных смесей и смесей иттербия с концентратами иттриевой группы. Некоторые образцы были проанализированы параллельно усовершенствованным рентгеноспектральным методом [20] и методом осциллографической полярографии [18]. Методические указания по проведению анализа опубликованы в сборнике [21] и здесь подробно не приводятся.

Таблица 3. Анализ синтетических и природных смесей рзэ

Данные табл. 3 свидетельствуют о достаточной точности предложенного метода анализа (средняя относительная ошибка определения составляет 4,0%). Следует отметить, что при небольших содержаниях иттербия (порядка 10%) точность определения уменьшается. Это обусловлено, с одной стороны, некоторым отклонением графика в этой области от прямой, а с другой - увеличением роли ошибки взвешивания при малых количествах выделяемой окиси иттербия.

Таким образом, предлагаемый новый метод количественного определения иттербия в смесях элементов иттриевой группы применим для анализа образцов, содержащих от 10 до 90% Yb.

Литература

1. Д. И. Рябчиков, Е. А. Терентьева, Ю. С. Скляренко. Тр. Комиссии по анал. химии, 3, 23 (1951).
2. Д. И. Рябчиков, В. А. Рябухин. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 128.
3. Э. Е. Вайнштейн, И. Ф. Штауберг, А. Т. Масальский. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 217.
4. Г. Крюгер, Р. Р. Швангирадзе. ЖАХ, 9, 11 (1954).
5. V. A. Fassel, Н. A. Wilnеlm. J. Opt. Soc. Am., 38, 518 (1948).
6. V. A. Fassel, Н. D. Сооk, L. С. Кrоtz, P. W. Kehres. Spektrochim acta, 5, 201 (1952).
7. V. A. Fassel, B. Quinney, L. С. Кrоtz, С. F. Lentz. Anal. Chem., 27, 1010 (1955).
8. Т. И. Гришина. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 266.
9. А. Н. Зайдель, Н. И. Калитеевский, А. Н. Разумовский. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 239.
10. А. Н. 3айдель, Н. И. Калитеевский, А. Н. Разумовский, П. П. Якимов а. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 251.
11. А. Н. Зайдель, A. A. Липовский. Сб.: "Редкоземельные элементы". М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 258.
12. G. Norris, С. Pepper. Anal. Chem., 26, 1399 (1952).
13. В. S. Hopkins, С. N. Me Сarty, Z. R. Scribner, M. Lawrenz. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 184 (1938).
14. D. C. Stewart, D. Кato. Anal. Chem., 30, 164 (1958).
15. F. F. Fitch, D. S. Russell. Anal. Chem., 23, 1469 (1951).
16. H. A. Laitinen, N. A. Taebl. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 13, 825 (1941).
17. L. Hollek. Z. Analyt. Chem., 126, 1 (1943).
18. Я. П. Гоxштейн, Г. А. Кутырева. ЖАХ, 14, 691 (1959).
19. Д. И. Рябчиков, Ю. С. Скляренко, Н. С. Строганова. ЖАХ, 1, 1954 (1956).
20. Н. В. Туранская. Диссертация. М., ГЕОХИ АН СССР, 1958.
21. Ю. С. Скляренко, Н. С. Строганова. Сб.: "Методы определения и анализа редких элементов". М., Изд-во АН СССР, 1961, стр. 167.