Микроавторадиографическое изучение влияния некоторых факторов на адсорбцию и распределение тридецилата натрия на минералах редкоземельной группы (И.Н. Плаксин, С.П. Зайцева)

Основное условие успешного развития флотационного процесса, универсального в современной практике обогащения,- изучение механизма взаимодействия реагентов с минералами.

При исследовании взаимодействия флотационных реагентов с минералами, происходящего в поверхностном слое последних, важное значение имеют радиометрические и микроавторадиографические методы. Радиометрический метод позволяет установить поглощение реагента минералом, а также количество и прочность закрепления его на поверхности; метод микроавторадиографии дает возможность исследовать характер распределения реагента как между частицами различных минералов, так и на поверхности отдельных частиц [1-4]. Применение указанных методов в сочетании с методами, характеризующими флотационную активность минералов (беспенная флотация, измерение времени прилипания частиц к воздушному пузырьку), позволяет достаточно полно изучать влияние различных факторов на адсорбцию и распределение реагентов-собирателей на минералах редкоземельной группы, а также предопределять поведение последних в условиях флотации.

В настоящем исследовании применяли меченную С14 тридециловую кислоту в виде водного раствора натриевого мыла. Тридециловую кислоту омыляли спиртовыми растворами щелочи с последующим удалением спирта. Полученное мыло растирали в ступке, растворяли в горячей воде и через 2-3 дня фильтровали через фильтр с пористым дном (№ 4). После этого готовили рабочие растворы.

В опытах использовали воду с pH 6,8, которое регулировали добавлением H₂SO₄, НСl, Na₂CO₃ и NaOH.

Исследования проводили на примере бастнезита, монацита и кордилита с частицами крупностью 0,044-0,074 мм.

0,2 г навески минерала помещали в бюксы, куда пипетками наливали определенные объемы раствора тридецилата натрия (с С¹⁴). Бюксы закрывали пришлифованными крышками и помещали в аппарат для перемешивания. После установления адсорбциоиного равновесия раствор фильтровали через вакуумный фильтр. Начальную и равновесную концентрации определяли измерением активности высушенных на воздухе аликвотных порций раствора в специальных кассетах емкостью 1 мм. Активность измеряли также и непосредственно на порошке изучаемых минералов.

Для сопоставления результатов определения адсорбции собирателя с флотационной активностью минералов на тех же образцах устанавливали время прилипания частиц к воздушному пузырьку [5].

В случае отсутствия однозначной зависимости между результатами данных исследований пробы минерала подвергали микроавторадиогра-фическому анализу для изучения характера распределения реагента собирателя на поверхности частиц. С целью более полного наблюдения за распределением реагента на поверхности частиц применяли совместно контрастную и следовую микроавторадиографии. Согласно данной методике, частицы погружают в расплавленную эмульсию (типа Р) для получения картины распределения реагента по всем боковым граням частиц.

Для получения изображения распределения реагента на верхней грани данных частиц пластинку с укрепленными в ее эмульсии частицами приводят в контакт с другой радиографической пластинкой (типа МР)^*.

^* (Электроночувствительные пластинки: МР - толщина эмульсионного слоя 7-10 мк; Р - толщина эмульсионного слоя 50 мк.)

Для определения абсолютных количеств поглощенного реагента по микроавторадиограммам, полученным контрастной микроавторадиографией, помимо разработанного нами ранее [6] относительного метода (с эталонами), применен метод прямого подсчета по плотности почернения. При количественной интерпретации результатов, полученных в условиях следовой микроавторадиографии, применяли метод счета следов β-частиц в эмульсии и метод определения плотности почернения отдельных участков эмульсии вокруг частицы минерала при помощи микрофотометра. С целью определения количеств поглощенного реагента методом счета следов изучали условия получения микроавторадиограмм с четко различимыми следами β-частиц в эмульсии. Для этого определяли оптимальное время экспонирования, зависящее от активности образцов, изучали режим обработки радиографических пластин. Время экспонирования определяли расчетным путем, так как в случае больших дозировок реагента, обеспечивающих в среднем полислойное покрытие поверхности частиц минерала, радиометрические измерения, показывая высокую активность образцов, могут дать время экспонирования, недостаточное для обнаружения монослойного покрытия отдельных участков поверхности.

Известно [7], что для получения хорошего автографа на единицу площади пластины должно упасть примерно 2 106 (3-частиц с начальной энергией 0,6 мэв и 107 β-частиц с начальной энергией 1,7 мэв.

Начальная энергия С¹⁴ составляет 0,155 мэв, поэтому число β-частиц, необходимое для получения удовлетворительного изображения, должно быть значительно ниже, так как фотографическое действие изотопов уменьшается с увеличением максимальной энергии β-излучения. Для установления времени экспонирования, позволяющего получить изображение в случае образования на поверхности частиц минералов мономолекулярного адсорбционного слоя, определяли скорость распада 1 см² данного слоя собирателя.

Таким методом изучено распределение реагента-собирателя (тридецилата с С¹⁴) на частицах бастнезита, монацита и кордилита в зависимости от концентрации начального раствора, pH среды, а также содержания кислорода в растворе.

Радиометрическое и микроавторадиографическое изучение частиц при различных дозировках тридецилата показывает, что снижение числа не покрытых реагентом частиц происходит только при достижении оптимальной дозировки собирателя. Дальнейшее увеличение дозировки последнего, вызывая непрерывное возрастание средней плотности слоя, не приводит к уменьшению числа не покрытых реагентом частиц, а способствует лишь значительному увеличению числа частиц с плотностью слоя, превышающей мономолекулярное покрытие.

Так, на бастнезите (рис. 1) резкое снижение числа не покрытых реагентом частиц происходит при увеличении дозировки тридецилата до 500 г/т (до 18%). При последующем возрастании дозировки тридецилата до 750 г/т число не покрытых реагентом частиц изменяется очень мало и, достигнув 14%, остается почти постоянным, несмотря на значительное увеличение дозировки собирателя (до 1250 г/т).

Микроавторадиограммы (рис. 2 и 3) показывают, что даже при довольно высоких дозировках тридецилата, наряду с частицами бастнезита с большим адсорбционным покрытием, в пульпе находятся частицы, мало или совсем не адсорбировавшие собиратель.

Рис. 1. Адсорбция тридецилата (A) и количество не покрытых реагентом частиц (n) в зависимости от дозировки собирателя (Q). 1 - адсорбция на кордилите; 2 - адсорбция на монаците; 3 - адсорбция на бастнезите; 4 - количество частиц бастнезита, не покрытых реагентом

Аналогичное явление наблюдается и на монаците: при увеличении дозировки реагента до 500 г/т происходит снижение числа не покрытых собирателем частиц до 20%. При возрастании дозировки тридецилата до 750 г/т число не покрытых реагентом частиц уменьшается лишь до 11 % и при дальнейшем увеличении дозировки реагента (до 1250 г/т) сколь-нибудь заметного изменения числа не покрытых реагентом частиц не наблюдается.

При данных дозировках достигает оптимального значения также число прилипаний частиц к воздушному пузырьку.

Результаты исследований влияния pH раствора, представленные на рис. 4-6, показывают, что характер зависимости адсорбции собирателя от pH среды для всех исследованных минералов одинаков. Количество закрепленного на минералах тридецилата увеличивается при возрастании pH раствора и достигает максимального значения при pH 8-10 для бастнезита и монацита и 5,5-8 для кордилита. Увеличивается при этом и число прилипаний частиц к пузырьку воздуха. При последующем увеличении pH раствора адсорбция реагента на минералах значительно снижается, причем в большей степени при использовании в качестве регулятора среды Na₂CO₃, нежели при применении NaOH. Процент прилипаний частиц монацита и бастнезита при этом остается постоянным до pH 12, а частиц кордилита - до 10. При pH > 10 число прилипших частиц кордилита значительно уменьшается. При анализе полученных данных обращает на себя внимание то обстоятельство, что при низких значениях pH раствора (1,3-3), несмотря на значительную адсорбцию тридецилата на минералах, процент прилипаний частиц их или очень низок (до 20% для монацита и кордилита) или же практически равен нулю (бастнезит).

Рис. 2. Микроавторадиограмма частиц бастнезита, обработанных тридецилатом (с С¹⁴) при дозировке 250 г/т

Рис. 3. Микроавторадиогргмма частиц бастнезита, обработанных тридецилатом (с С¹⁴) при дозировке 750 г/т

Распределение реагента на поверхности частиц, обработанных раствором тридецилата при различных значениях pH, изучено микроавторадиографическим методом. Степень неравномерности распределения реагента определяли сравнением вариационных коэффициентов [8, 9], которые оценивали по отношению к среднему значению адсорбции на данном участке и выражали в процентах.

Рис. 4. Адсорбция тридецилата натрия (А) и число прилипаний частиц бастнезита при различных pH раствора. 1 - Na₂CO и 2 - NaOH (адсорбция); 3 - число прилипаний

Рис. 5. Адсорбция тридецилата натрия (А) и число прилипаний частиц монацита при различных pH раствора. 1 - Na₂CO₃ и 2 - NaOH (адсорбция); 3 - число прилипаний

Рис. 6. Адсорбция тридецилата натрия (А) и число прилипаний частиц кордилита при различных pH раствора. 1 - Na₂CO и 2 - NaOH (адсорбция); 3 - число прилипаний

Рис. 7. Изменение коэффициентов неравномерности закрепления тридецилата натрия (К) в зависимости от pH раствора. 1 - бастнезит; 2 - монацит; 3 - кордилит

Результаты определений показывают (рис. 7), что более низкими коэффициентами неравномерности характеризуется распределение тридецилата на частицах, обработанных реагентом при высоких значениях pH. Если для частиц бастнезита, монацита и кордилита, обработанных тридецилатом при pH 2,3, коэффициенты неравномерности равны 316, 275 и 334, то для частиц, обработанных при pH 5, 7, они равны 87, 72? 55, а при pH 9-63, 49 и 56 соответственно.

Полученные результаты свидетельствуют о более равномерном закреплении собирателя в слабокислой и щелочной средах по сравнению с кислой.

Рис. 8. Влияние содержания кислорода в растворе на адсорбцию (А) тридецилата натрия на бастнезите при различных дозировках реагента (Q). 1 - 8 мг О₂/л; 2 - 36 мг О₂/л

Рис. 9. Влияние содержания кислорода в растворе на процент прилипаний частиц бастнезита к пузырьку воздуха (N) при различных дозировках тридецилата (Q). 1- 8 мг О₂/л; 2 - 36 мг О₂/л

Микроавторадиографические исследования показали также, что при адсорбции реагента из растворов с высоким значением pH значительно уменьшается как число не покрытых реагентом частиц, так и число частиц с плотностью слоя, превышающего мономолекулярный. Если при pH 4 число не покрытых реагентом частиц бастнезита равно 64%, то при pH 9 оно сокращается до 10%. Соответственно с 75 до 12% уменьшается и число частиц с плотностью слоя, превышающего мономолекурлярный:

Большой интерес представляет изучение влияния кислорода на адсорбцию и распределение собирателя на минералах редкоземельной группы.

Как показали работы Плаксина и Чаплыгиной [10 11], при использовании эмульсии олеиновой кислоты, обработанной чистым кислородом или воздухом, значительно повышается селективность флотации титаноциркониевых песков; получают более качественные концентраты. Повышение содержания кислорода в пульпе способствует также значительному сокращению расхода собирателя.

Основываясь на полученных при исследовании данных, авторы делают предположение, что наряду с воздействием на поверхность минералов кислород изменяет и свойства аэрируемой эмульсии олеиновой кислоты. Как показывают результаты наших исследований, проведенных на примере бастнезита, воздействием кислорода можно регулировать плотность слоя собирателя и его распределение на частицах минерала.

Из сравнения кривых рис. 8 и 9 следует, что при увеличении содержания кислорода в пульпе от 8 до 36 мг/л адсорбция тридецилата на бастнезите значительно увеличивается лишь при небольших дозировках реагента (до 500 г/m). При возрастании дозировки до 700-800 г/m эффект от повышения содержания кислорода заметно снижается, а при более высоких дозировках совсем исчезает. Флотационная активность частиц бастнезита при повышении содержания кислорода в растворе возрастает при всех дозировках реагента, в том числе и при дозировке 1000 г/m, хотя адсорбция тридецилата при этом почти не изменяется.

Микроавторадиографическим методом исследования было изучено распределение собирателя на частицах бастнезита с равными плотностями слоя, полученными при обработке реагентом в растворах с различным содержанием кислорода.

Рис. 10. Распределение тридецилата натрия (с С¹⁴) между частицами бастнезита при содержании кислорода в пульпе 8 мг/л. 1 - частицы, не покрытые реагентом; 2 - частицы с плотностью слоя до мономолекулярного; 3 - частицы с плотностью слоя, превышающего мономолекулярный

Рис. 11. Распределение тридецилата натрия (с С¹⁴) между частицами бастнезита при содержании кислорода в пульпе 36 мг/л. 1 — частицы, не покрытые реагентом; 2 — частицы с плотностью слоя до мономолекулярного; 3 — частицы с плотностью слоя, превышающего мономолекулярный

Данные исследования позволили установить, что при равных значениях плотностей слоя собирателя распределение его между частицами минерала при повышении содержания кислорода в пульпе происходит более равномерно. Если при содержании кислорода 8 мг/л и дозировке тридецилата 500 г/m коэффициент неравномерности равен 165%, то при содержании кислорода 36 мг/л и дозировке тридецилата 150 г/m (что обеспечивает получение равных средних плотностей слоя) коэффициент неравномерности составляет лишь 32%.

Аналогичное явление наблюдается и при дозировке реагента 1000 г/m.

Сравнение кривых рис. 10 и 11, характеризующих распределение тридецилата натрия по частицам бастнезита, показывает, что повышение содержания кислорода изменяет количественное соотношение частиц с различной плотностью слоя. При повышении содержания кислорода от 8 до 36 мг/л значительно сокращается как число частиц, не покрытых реагентом, так и число частиц с плотностью слоя, превышающего мономолекулярный. Одновременно увеличивается число частиц, покрытие которых находится в пределах одного условного монослоя. Так, при дозировке реагента 1000 г/m, которая обеспечивает получение равных средних плотностей слоя собирателя на бастнезите, при увеличении содержания кислорода до 36 мг/л число частиц, не покрытых реагентом, сокращается с 18 до 6%. Сокращается также (с 76 до 44%) и число частиц с плотностью слоя, превышающего мономолекулярный.

За счет указанных изменений в распределении реагента значительна возрастает (с 6 до 50%) число частиц с плотностью до одного условного монослоя.

Проведенные исследования позволили установить, что повышение содержания кислорода в растворе создает условия как для значительного сокращения расхода реагента-собирателя, способствуя образованию оптимальной для флотации плотности слоя при меньшей дозировке его, так и создает условия для повышения извлечения минерала в пенный продукт за счет более равномерного распределения собирателя между частицами, что при равных средних плотностях слоя приводит к уменьшению числа не покрытых реагентом частиц.

Литература

1. И. Н. Плаксин, Р. Ш. Шафеев, С. П. Зайцева. ДАН СССР, 108, 905 (1956).
2. И. Н. Плаксин, С. П. Зайцева, Р. Ш. Шафеев. Изв. АН СССР, ОТН, № 4, 164 (1957).
3. И. Н. Плаксин, Л. П. Старчик, В. И. Тюрникова. Изв. АН СССР, ОТН, № 3, 187 (1957).
4. И. Н. Плаксин, С. П. Зайцева, Г. А. Мясниковa, Л. П. Старчик, В. И. Тюрникова, Г. Н. Хажинская, Р. Ш. Шафеев. Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1960, 120.
5. В. А. Глембоцкий. Изв. АН СССР, ОТН, № 11, 1524 (1953).
6. И. Н. Плаксин, С. П. Зайцева, Р. Ш. Шафеев. ДАН СССР, 119, 551 (1958).
7. Г. Игода. Сб.: "Радиография". М., ИЛ, 1952, стр. 97.
8. К. П. Яковлев. Математическая обработка результатов измерений. М., ГИТТЛ, 1953.
9. И. Н. Плаксин, В. И. Тюрникова. ДАН СССР, 120, 155 (1968).
10. И. Н. Плаксин, Е. М. Чаплыгина. ДАН СССР, 119, 756 (1958).
11. И. Н. Плаксин, В. В. Бакакин, Е. М. Чаплыгина. Изв. АН СССР, ОТН, 1968, 84