Герман Штаудингер

После введения в 1837 г. Берцелиусом понятия "полимерия" прошла почти половина столетия, пока полимерные продукты не привлекли внимания химиков. В 1860 г. Уиллиамс описал образование изопрена, а спустя несколько лет Байер (1872 г.) обнаружил при конденсации фенола с альдегидом продукты желатино-образной консистенции.

Способность этих веществ к полимеризации была вскоре использована в больших масштабах прежде всего на фабрике красителей в Эльберфельде, где заинтересовались химией полимеров. При этом были очень быстро найдены пути практического применения реакций полимеризации и поликонденсации. Однако теоретические основы, понимание сущности полимеризации долгое время оставались неудовлетворительными. Даже спустя примерно 50 лет после открытия Байера приходилось констатировать: "Систематические исследования и углубление знаний о полимерии, т. е. способности молекул соединяться в полимолекуды, оказалось... имели для дальнейшего развития химических исследований такое же большое значение, как и стремление разделить химические атомы на более простые составные части. Следует добавить оба этих направления исследований, чтобы пополнить наши представления об общих превращениях веществ" [70, с. 388].

Создание теоретических основ химии высокомолекулярных соединений было тесно связано с научными трудами Германа Штаудингера⁵⁵, который в 1953 г. за свои основополагающие работы в этой области был удостоен Нобелевской премии по химии.

Герман Штаудингер (1881-1965)

Герман Штаудингер родился 23 марта 1881 г. в г. Вормсе. В восемнадцать лет он закончил гимназию в своем родном городе. После этого Штаудингер хотел в соответствии со своими склонностями изучать ботанику. Но по совету отца, учителя гимназии, профессора, доктора Франца Штаудингера, обратился к занятиям химией. В 1903 г. Штаудингер подготовил у Форлендера и защитил в университете г. Галле докторскую диссертацию на тему "Присоединение малонового эфира к ненасыщенным соединениям".

С 1903 по 1907 г. Штаудингер работал ассистентом у Тиле в Страсбурге и в 1907 г. получил там право на занятие должности доцента за исследование свойств кетенов. Эти исследования сделали имя Штаудингера настолько известным, что уже в том же году - в возрасте 26 лет - он получил приглашение занять должность экстраординарного профессора в Высшей технической школе Карлсруэ, где в то время работали Франц Габер и Карл Энглер. Штаудингер получил возможность работать в лаборатории Энглера, который произвел большое впечатление на молодого профессора. Во время работы в Карлсруэ Штаудингером были oопубликованы результаты исследований хлористого оксалила, изопрена, бутадиена и алифатических углеводородов.

В 1912 г. Штаудингер получил приглашение в Швейцарскую Высшую техническую школу в Цюрихе в качестве преемника Рихарда Вилыитеттера. В первое время на новом месте Штаудингер помимо громадной преподавательской работы проводил исследования диазосоединений. В дальнейшем Штаудингер открыл фосфазин и предпринял, в частности, исследование компонента кофе, определяющего его запах.

К началу нашего столетия представления о природе высокомолекулярных углеводородов ограничивались в основном идеями, высказанными еще Кекуле. Помимо валентности, которая определяется числом связанных атомов, Кекуле ввел еще понятие о "специфической интенсивности" с помощью которого пытался объяснить образование связей. Он предположил также существование "молекулярного притяжения", поскольку "только таким образом можно объяснить существование бесконечного числа сложных тел, описываемых как продукты молекулярного присоединения или молекулы высшего порядка" [71, с. 913].

Рихард Вильштеттер (1872-1942); профессор органической химия в Цюрихе, Берлине и Мюнхене; лауреат Нобелевской премии по химии 1915 г. за работы по исследованию растительных пигментов

Ботаник Карл фон Негели предположил, что природные высокомолекулярные вещества, такие, как целлюлоза и белок, состоят из низкомолекулярных соединений, связываемых "мицеллярными силами".

Казалось невозможным определить при помощи физико-химических методов молекулярные массы соединений свыше 5000. Эмиль Фишер, который в своих исследованиях белков имел дело с громадными молекулами, был твердо убежден, что синтезированные им белковые соединения с молекулярной массой 4021 - самые большие из существующих молекул. Еще в начале 20-х годов эти представления были господствующими в науке. Такие соединения, как целлюлоза, каучук и крахмал, рассматривались состоящими из относительно малых молекул, связанных между собой особыми ассоциативными силами.

В Цюрихе Штаудингер начал исследования природных и синтетических высокомолекулярных веществ. В середине 20-х годоп Штаудингер и его ученики открыли основные закономерности, которые позволили понять свойства многих природных соединений, таких, как целлюлоза и каучук, и привлекли внимание к синтезу новых веществ, которые в наши дни производятся в огромных масштабах.

Штаудингеру удалось раскрыть общий принцип построения многих высокомолекулярных природных и искусственных веществ, а также наметить пути их исследования и синтеза. В 1921 г. Штаудингер показал, что каучук и другие коллоидные вещества в действительности являются соединениями, молекулы которых состоят из огромного количества (от тысяч до миллионов) атомов, связанных между собой обычными валентными силами.

Генрих Виланд (1877-1957); профессор химии в Мюнхене, лауреат Нобелевской премии по химии 1927 г. за работы по изучению строения желчных кислот и их производных

С 1920 по 1922 г. Штаудингер провел (вначале один, а затем вместе с И. Фричи) гидрирование каучука. При этом они получили гидрокаучук, который оказался растворимым коллоидом. Эта коллоидная растворимость молекулы каучука основывалась на действии валентных сил. В 1922 г. Штаудингер предложил для названия подобных молекул термин "макромолекулы". Образование таких молекул Штаудингер объяснил в соответствии со структурным учением Кекуле о способности атомов углерода к образованию связей между собой и с другими элементами, входящими в состав органических соединений.

На съезде естествоиспытателей в 1926 г. в Дюссельдорфе Штаудингер изложил свои представления об образовании макромолекул. Сделанные им выводы произвели сенсацию среди ученых, но и столкнулись с глубоким непониманием некоторых из них. Так, лауреат Нобелевской премии 1927 г. по химии Генрих Виланд писал Штаудингеру: "Дорогой коллега, оставьте, пожалуйста, Ваши представления о больших молекулах; органических молекул с молекулярным весом свыше 5000 не существует. Если вы хорошо очистите исследуемые Вами продукты, как, на-" пример, каучук, тогда он закристаллизуется и обнаружит свой низкомолекулярный характер" [70, с. 79]...

В эти годы были опубликованы результаты исследований, которые, как казалось, подтверждали представления об ассоциации небольших молекул. В результате рентгеноструктурных исследований было установлено, что кристаллическая целлюлоза состоит из элементарных ячеек. В соответствии с этим молекулы целлюлозы по размерам не должны были бы превышать элементарных ячеек, которые соответствуют низкомолекулярным веществам.

По представлениям Негели мицеллы соответствуют мельчайшим кристаллам в кристаллических веществах. Однако в химии высокомолекулярных соединений это понятие следовало интерпретировать иначе. Штаудингер установил: "Под мицеллами следует понимать коллоидные частицы, построенные из многочисленных более мелких молекул, связанных между собой при помощи вандерваальсовых сил" [70, с. 55].

Заслугой Штаудингера является то, что, введя понятие "макромолекулярные коллоиды" или, иначе, обозначив так класс высокомолекулярных соединений, он осознал и подчеркнул большое теоретическое и практическое значение размера молекул этих веществ. Одновременно Штаудингер стремился разработать новые физические методы точного количественного определения массы таких макромолекул. Ссылаясь на изучение синтетически полученных полиоксиметиленов, Штаудингер смог позднее привести доказательства того, что рентгенографические методы определения элементарных ячеек не могут служить основанием для окончательного вывода о размерах молекул высокомолекулярных соединений. Исследования показали, что полиоксиметилены образованы из длинных молекулярных цепей, элементарные ячейки которых состоят лишь из четырех групп СН₂-О-.

В своих воспоминаниях Штаудингер писал о том, какими путями он доказывал существование макромолекул; ему пришлось для этого создать новые методы исследования, которые значительно обогатили существовавшие ранее способы изучения низкомолекулярных веществ, поскольку известные и проверенные на бесчисленных примерах методы исследования низкомолекулярных веществ были совершенно непригодны для обнаружения макромолекул.

Существование так называемых "макромолекул" Штаудингеру с сотрудниками удалось обосновать путем наблюдений, что "макрорадикалы" переходят неизменными из одного соединения в другое. Макромолекулы оказались идентичными с коллоидными частицами, которые, как предполагалось, состоят из "мицелл". Способность к набуханию и вязкость были основными показателями продуктов полимеризации, и Штаудингер сам внес значительный вклад в установление количественных соотношений между вязкостью и молекулярной массой веществ.

Для объяснения строения определенных природных веществ Штаудингер получил синтетические модельные вещества. Это позволило установить существенные закономерности и взаимосвязи, обусловливающие образование макромолекул. Штаудингер изложил результаты своих исследований и обрисовал затронутые при этом проблемы более чем в 400 публикациях. Среди них сообщения об определениях вязкости, обнаружении концевых групп, о превращениях макромолекулярных веществ в их производные, а также полемика с научными противниками, ставившими под сомнение существование макромолекул.

Уоллес Хьюм Карозерс (1896-1937); химик в американском химическом концерне 'Дюпон'; заложил основы производства синтетического волокна (найлон, перлон)

Некоторые представления Штаудингера не подтвердились, как, например, отрицание им вначале ассоциации молекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров. Неправильным оказалось и предположение, что цепеобразные молекулы должны представлять собой довольно жесткие палочки. Но в общем многочисленные основополагающие исследования Штаудингера в области препаративной и физической химии высокомолекулярных соединений принесли ему всеобщее признание.

Процессы полимеризации приобрели громадное значение для развития не только промышленности, но и других областей экономики. Не удивительно, что уже с начала нашего века химическая промышленность заинтересовалась высокомолекулярными веществами. В США началось промышленное производство искусственных смол. Бакеланд положил в основу промышленного производства результаты опытов Адольфа фон Байера, проведенных еще в 1872 г. На основе конденсации фенола с альдегидом начала создаваться крупнотоннажная промышленность синтетических высокомолекулярных веществ.

На фабрике по производству красителей в Эльберфельде К. Дуисберг предложил химику Фрицу Гофману (применяя результаты исследований каучука Харриесом) разработать для технического применения полимеризацию изопрена в каучук.

Использование результатов работ Штаудингера, выразившееся в значительном увеличении производства искусственных высокомолекулярных соединений, началось в то время, когда еще велась полемика относительно правильности теоретических представлений о природе макромолекул.

В 1926 г. Штаудингер был приглашен ординарным профессором химии в университет Фрейбурга. До 1950 г. он возглавлял Институт химии высокомолекулярных соединений этого университета. В институте начинали путь в науку такие выдающиеся исследователи химии высокомолекулярных соединений, как В. Керн, Р. Зигнер и О. Швейцер.

Широкое международное признание работ Штаудингера выразилось не только в присуждении ученому Нобелевской премии по химии. Он был избран почетным доктором шести различных высших учебных заведений и членом многих научных обществ.

Герман Штаудингер скончался во Фрейбурге 8 сентября 1965 г.

Штаудингер был ярко выраженным ученым-гуманистом. Он чувствовал постоянную ответственность за мирное использование результатов научных исследований. Свои гуманистические взгляды Штаудингер развил в ряде опубликованных им работ. В изданной в 1947 г. книге "О мятеже технических рабов" Штаудингер решительно опроверг "легенду о кинжальном ударе" в первой мировой войне и показал, что эта легенда служила для создания "духовной атмосферы" при подготовке ко второй мировой войне. В этой работе Штаудингер решительно выступил против любой угрозы войны. Он писал: "На вопрос о войне... можно сегодня ответить прямо, не ссылаясь на то, что война всегда была и что в будущем она никогда не перестанет быть свойственной человеческой природе" [72, с. 101]. Штаудингер подчеркивал, что "длительный мир является насущной задачей всего человечества, которая должна быть решена в наши дни и именно в наши дни" [72, с. 40].