Якоб Генрих Вант-Гофф

Первую Нобелевскую премию по химии получил в 1901 г. Якоб Генрих Вант-Гофф за открытие законов химической динамики и осмотического давления. Этой высокой наградой была отмечена важность молодой области науки - физической химии.

Уже в первых работах Вант-Гофф привел веские доказательства положения: только применение физических и математических методов может обеспечить прогресс в фундаментальных и прикладных исследованиях по химии. Возникновение новых областей знания, таких, как стереохимия, стало возможно только в тесной связи с другими областями естествознания. Вант-Гофф стал основателем стереохимии. Он выступил с новыми воззрениями против всех неверных взглядов ярых агностиков и узколобых эмпириков и ввел в химию представления о пространственном строении веществ.

Якоб Генрих Вант-Гофф (1852-1911)

Вант-Гофф родился 30 августа 1852 г. в Роттердаме в семье врача. Роду Вант-Гоффа на протяжении ряда поколений принадлежало поместье вблизи голландского города Дортрехта. Члены этого семейства в течение многих десятилетий были бургомистрами или занимали другие выборные должности в городском самоуправлении.

Уже в начальной школе учителя заметили у юного Вант-Гоффа любовь к музыке и поэзии. В дальнейшем он проявил замечательные способности к точным естественным наукам. По окончании школы в 1869 г. будущий ученый поступил в политехникум в Дельфте. В годы учения Вант-Гофф особенно заинтересовался дифференциальным и интегральным исчислениями, которые в то время привлекали пристальное внимание многих.

Затем Вант-Гофф увлекся философией. Он основательно изучил "Курс позитивной философии" О. Конта, в котором обратил внимание на путь, приводящий к рациональному исследования) в химии. Вант-Гофф понял высказывание Конта как способ логического совершенствования химических знаний. Но Вант-Гофф не воспринял ни враждебности Конта к теории, ни его ограниченной механистической методологии. Напротив, Вант-Гофф признавал необходимость единства теории и практики; он никогда не придерживался односторонней эмпирической точки зрения, а позже защищал свои материалистические представления от "энергетизма" Оствальда.

В политехникуме Дельфта Вант-Гофф по уровню знаний значительно превосходил своих сокурсников и потому в 1871 г. без вступительного экзамена был принят в Лейденский университет. Позже в этом университете Вант-Гофф выдержал кандидатский экзамен. Помимо интереса к математике в нем опять вспыхнула "старая любовь к химии", и Вант-Гофф продолжил свое химическое образование в наиболее известных тогда центрах этой науки - в лабораториях Кекуле в Бонне и Вюрца в Париже. В это время Кекуле - автор теории строения бензола и создатель представлений о порядке расположения атомов в молекулах - считался одним из ведущих специалистов в области фундаментальных проблем химии. Восхищение личностью этого ученого и его работами вызвало у Вант-Гоффа интерес к изучению строения молекул. Но Вант-Гофф недолго пробыл в Бонне. Работая у Вюрца в Париже, он познакомился с Ле Белем, который одновременно с Вант-Гоффом и независимо от него создал известную тетраэдрическую модель углеродного атома на основе представлений Кекуле о пространственном расположении атомов в молекуле.

Жозеф Ашиль Ле Бель (1847-1930), один из основателей стереохимии

В декабре 1874 г. Вант-Гофф защитил докторскую диссертацию в университете Утрехта и в 1876 г. начал преподавательскую деятельность в местной ветеринарной школе. Осенью 1874 г, он опубликовал в Утрехте небольшую работу с длинным заглавием: "Предложение применять в пространстве современные структурные химические формулы вместе с примечаниями об отношении между оптической вращательной способностью и химической конституцией органических соединений"37. Ни эта работа, опубликованная на голландском языке, ни ее перевод на французский язык (Роттердам, 1875) не привлекли внимания химиков. Подлинная известность пришла после того, как Вислиценус - решительный сторонник новой науки стереохимии 38 - познакомил ученых в 1877 г. с немецким переводом этой сильно переработанной статьи Вант-Гоффа, названной теперь "Расположение атомов в пространстве". Этот перевод был опубликован с предисловием Вислиценуса³⁹.

Вант-Гофф ввел в науку положения, позволившие с новых позиций рассматривать строение химических соединений. Представление, согласно которому в молекуле метана СН₄ четыре атома водорода равномерно распределены в пространстве и поэтому можно говорить о тетраэдрической форме молекулы, возвращает нас к взглядам Кекуле⁴⁰. Они нашли отражение в предложенной Вант-Гоффом модели: четыре валентности атома углерода направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится этот атом⁴¹. Используя такую модель, Вант-Гофф предположил, что за счет связи атомов или атомных групп с углеродом тетраэдр может быть несимметричным, и высказал представление об асимметрическом атоме углерода. Он писал: "В случае, когда четыре сродства атома углерода насыщены четырьмя различными одновалентными группами, можно получить два и только два различных тетраэдра, которые представляют собой зеркальное отражение один другого и мысленно никак не могут быть совмещены, то есть мы имеем дело с двумя структурными формулами в пространстве"⁴².

Явления оптической изомерии нельзя было понять, используя существовавшие в то время структурные формулы. Замечательным достижением Вант-Гоффа явилось установление связи между наличием в соединении асимметрического атома углерода и оптической изомерией вещества. Голландский ученый считал бесспорным, что оба оптических изомера соответствуют двум молекулярным моделям с зеркальной симметрией по отношению к асимметрическому атому углерода. Следовательно, каждое оптически активное соединение содержит асимметрический атом углерода. Это предположение легко можно было проверить экспериментально, Вант-Гофф подтвердил свою гипотезу о существовании пространственных структурных формул при экспериментальном изучении многочисленных оптически активных соединений.

В этой работе Вант-Гофф объяснил также другой вид изомерии, которую Вислиценус назвал "геометрической изомерией". Такова, например, изомерия кислот фумаровой (транс-бутендикарбоновой) и малеиновой (цис-бутендикарбоновой). Их структурные формулы одинаковы, а свойства различны. Для объяснения этого явления Вант-Гофф опять использовал тетраэдрическую модель атома углерода, связав тем самым пространственное строение и химические свойства веществ. Так было вновь доказана важное значение мысленных моделей в химии.

Несмотря на изучение философии Конта, Вант-Гофф был материалистом и стихийным диалектиком. Своими выступлениями и результатами исследований Вант-Гофф последовательно защищал атомно-молекулярное учение от нападок философов-идеалистов, а в 90-х годах и от сторонников энергетизма Оствальда. Наиболее сильный удар идеализму нанесло открытие Вант-Гоффом стереохимии. Еще в 1871 г. Эрнст Мах представил многочисленные и, по его мнению, неопровержимые доводы, что "химические элементы не могут существовать в пространстве из трех змерений". Вант-Гофф выступил как против этих идеалистических утверждений, так и против взглядов Кольбе, высказанных в рецензии на работы Вант-Гоффа.

Герман Кольбе (1818-1884); автор многочисленных статей в издаваемом под его редакцией 'Журнале практической химии'; в которых он выступал против стереохимических представлений Вант-Гоффа

В 1877 г. вскоре после выхода немецкого перевода статьи Вант-Гоффа Кольбе в грубой полемической форме писал: "Некоему доктору Я. Г. Вант-Гоффу, занимающему должность в ветеринарной школе Утрехта, очевидно не по вкусу точные химические исследования. Он счел более приятным сесть на Пегаса (вероятно взятого напрокат из ветеринарной школы) и поведать миру то, что узрел с химического Парнаса в своем смелом полете-расположение атомов в мировом пространстве"⁴³. В другом месте статьи Кольбе читаем: "Примечательно для нашего времени, бедного критиками и ненавидящего критику, что два почти неизвестных химика, один из которых работает в ветеринарной школе, а другой - в сельскохозяйственном институте⁴⁴, с уверенностью обсуждают одну из наиболее сложных проблем химии, которую, пожалуй, никому не решить: вопрос о расположении атомов в пространстве - и объяснения даются с такой дерзостью, которая просто обескураживает подлинных естествоиспытателей" [92, с. 474].

Неверие в возможность познания мира, презрение к теоретическому мышлению, диалектике и материализму привели Кольбе к борьбе против передовых идей в естествознании. Стереохимические воззрения Вант-Гоффа постепенно получили подтверждение и применение не только в органической химии⁴⁵, но спустя 20 лет и в неорганической химии⁴⁶. Соотношения, установленные для асимметрического атома углерода, были успешно использованы в 1890 г. Альфредом Вернером для объяснения случаев изомерии у асимметрического атома азота.

С 1877 по 1896 г. Вант-Гофф был профессором химии, минералогии и геологии в незадолго до того основанном Амстердамском университете. Там он выполнил многие ценные теоретические работы. При этом Вант-Гоффу удалось счастливо сочетать смелость в выдвижении идей и тщательность их разработки. Работы Вант-Гоффа показали, что изучение основополагающих химических закономерностей - процесс, требующий от исследователя не только настойчивости, но и фантазии. В лекции, прочитанной Вант-Гоффом при вступлении в должность профессора Амстердамского университета, ученый говорил, что без "фантазии в науке" не может обойтись ни подготовка эксперимента, ни объяснение полученных результатов. Для изучения этого вопроса Вант-Гофф прочитал более двухсот жизнеописаний математиков И естествоиспытателей. Такой стиль работы восхищал учеников и друзей Вант-Гоффа.

Иоганн Вислиценус (1835-1902); профессор химии в Вюрцбурге и Лейпциге, последовательно выступал в защиту стереохимии

Интересы Вант-Гоффа к поискам наиболее общих закономерностей вновь проявились в его большой работе "Воззрения на органическую химию" (т. I-II, 1878-1881). Исходя из представлений об асимметрическом атоме углерода, он хотел в этой работе раскрыть наиболее общие закономерности соотношений между строением и химическими свойствами органических соединений. Однако решению этих вопросов в то время мешало явно недостаточное знание строения атомов и молекул. Даже в наши ни многие проблемы, важные для теоретических основ органической химии, пока не решены.

Вант-Гофф вскоре перешел к изучению химической динамики; позднее он изложил свои взгляды по этому вопросу в книге "Очерки по химической динамике"47 (1884 г.). Голландский физикохимик разработал учение о скорости реакций и тем самым создал основания химической кинетики. Он определял скорость реакции как закономерное, но далеко не всегда равномерное изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. Ему удалось эту закономерность сформулировать в общем математическом виде. Установление зависимости скорости реакции от числа взаимодействующих молекул, а также тесно связанные с этим новые представления Вант-Гоффа о природе химического равновесия существенно способствовали значительному прогрессу теоретической химии.

При этом было выяснено, что химическое равновесие, рассматриваемое Вант-Гоффом как результат двух противоположно направленных реакций, идущих с одинаковой скоростью (обратимый процесс) 48, зависит от температуры. Представления о химическом равновесии Вант-Гофф связал с уже известными в то время двумя началами термодинамики. Важнейшим результатом этой работы был вывод Вант-Гоффом математической формулы, в которой отражена взаимосвязь температуры и теплоты реакции с константой равновесия. Эта закономерность сейчас известна как выведенное Вант-Гоффом уравнение изохоры реакции⁴⁹.

В разработке учения о химическом равновесии на термодинамической основе значительную роль сыграли исследования Ле-Шателье, Горстмана и Гиббса.

Одним из наиболее значительных открытий этого времени было установление природы движущей силы реакции - химического сродства. Это понятие не было точно определено⁵⁰. Томсен в 1854 г. и Бертло в 1868 г. пытались сделать это, но успеха не добились⁵¹.

Вант-Гофф в 1885 г. высказал мысль, что мерой сродства может служить работа реакции, и вывел для нее математическое выражение⁵². В него, однако, не входила константа равновесия из закона действия масс, сформулированного в общем виде в 1867 г. Гульдбергом и Вааге на основе представления о вероятности столкновения друг с другом реагирующих молекул. В 1885 г. Вант-Гоффу удалось вывести этот закон термодинамически, что сразу увеличило возможность его практического применения.

Последним крупным вкладом Вант-Гоффа в теоретическую химию во время амстердамского периода его деятельности было открытие аналогии осмотического и газового давления. На основании сформулированных Раулем эмпирических закономерностей о повышении точки кипения и понижения точки замерзания растворов Вант-Гофф в 1885 г. разработал осмотическую теорию растворов. Он показал аналогию поведения растворенных веществ и газов и установил, что уравнение состояния идеальных газов PV = RT при его использовании для описания осмотического давления в растворах имеет вид PV = iRT (i > 1 - коэффициент, характеризующий отклонение поведения некоторых веществ)⁵³, Осмотическое давление растворов было впервые измерено в 1877 г. ботаником Пфеффером, который пользовался искусственно приготовленными полупроницаемыми перепонками⁵⁴. Вант-Гофф смог понять, что это явление характерно вообще для химических процессов. Вант-Гофф установил, что растворенные молекулы производят осмотическое давление, равное тому давлению, которое оказывали бы те же молекулы, если бы они в газообразном состоянии заняли объем, равный объему раствора. Такое объяснение было дано найденным Пфеффером высоким значениям осмотического давления⁵⁵. Это фундаментальное открытие показало единство законов физики и химии (хотя причины возникновения осмотического давления не были вскрыты).

Вант-Гофф среди выдающихся химиков на праздновании 200-летия Академии наук в Берлине (1900 г.)

Вант-Гофф оказал также большое влияние на дальнейшее развитие теории диссоциации, изучив в своей работе "Химическое равновесие в системах газов и разбавленных растворов" (опубликована в Стокгольме на французском языке в 1886 г.56) природу зависимости между понижением температуры замерзания растворителя, давлением пара раствора и осмотическим давлением солей, кислот и оснований.

Совместно с Вильгельмом Оствальдом Вант-Гофф стал издавать с 1887 г. Журнал физической химии. В первом выпуске этого журнала кроме статьи Вант-Гоффа с изложением осмотической теории растворов была опубликована также работа Сванте Аррениуса, в которой подтверждались и развивались взгляды голландского ученого.

В 1890 г. Вант-Гофф сформулировал понятие о твердых растворах⁵⁷.

В марте 1896 г. Вант-Гофф покинул Амстердам, переехав Берлин по приглашению Прусской Академии наук. В соответчик с предложением Макса Планка и Эмиля Фишера для Вант-Гоффа была создана специальная исследовательская лаборатория в Академии наук, а сам ученый был сразу же избран ее действительным членом и почетным профессором Берлинского университета. В Берлине он проводил обширные экспериментальные и теоретические работы, которые помогли установить условия образования месторождений калийных солей и создать рациональную технологию переработки таких веществ. Результаты этих исследований (проводившихся с 1897 по 1903 г.) были опубликованы в двух выпусках (1905 и 1909 гг.) под заглавием "К образованию океанических соляных месторождений"⁵⁸.

Давняя тяжелая болезнь Вант-Гоффа помешала ему глубже изучить синтетическое действие ферментов в живом растительном организме. Сделанный ученым в 1900 г. прогноз "химик дойдет своими синтезами до клетки, которая как органическая материя сейчас изучается биологами" блестяще подтвердился в наши дни. Именно эта задача встала перед специалистами в новой области исследований, которую разрабатывают совместно химики и биологи.

Диплом лауреата Нобелевской премии, присужденный Вант-Гоффу

Ученый, пользовавшийся всеобщим уважением, член пятидесяти двух научных обществ и академий⁵⁹, первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901 г.), кавалер медалей Дэви, Гельмгольца и других, прусского ордена "За заслуги в науках и искусствах", почетный доктор многих высших учебных заведений, Вант-Гофф оставил после себя ряд основополагающих теорий, которые и в наши дни имеют непреходящее значение для химии. Представления, идеи и взгляды Вант-Гоффа сыграли большую роль в разработке основ современной минералогии, а также для развития биологии. В историю науки Вант-Гофф вошел как один из основателей стереохимии, учения о химическом равновесии и химической кинетике, осмотической теории растворов и химической геологии⁶⁰.

Умер Вант-Гофф 1 марта 1911 г. в Берлине.