Иоханн Наколаус Брёнстед. Михаил Ильич Усанович

В истории химии понятия кислота и основание прошли долгий путь развития. В последние пятьдесят лет, после возникновения электронной теории валентности, были созданы новые благоприятные условия их совершенствования. В работах Брёнстеда и Усановича эти представления были высказаны наиболее отчетливо⁶¹. Первое общеприемлемое определение кислот и оснований стало возможным лишь на основе теории электролитической диссоциации Аррениуса. Математическую трактовку свойств кислот и оснований дал Сёренсен в 1909 г., введя величину рН. Границы применимости этих взглядов были установлены при исследовании растворов веществ в водоподобных растворителях, как, например, жидкий аммиак. В установлении более широкого понятия принимали участие такие ученые, как англичанин Лаури и датчане Брёнстед и Бьеррум.

Брёнстед Иоханн Николаус (1879-1947)

Иоханн Николаус Брёнстед родился 22 февраля 1879 г. в Барде (Дания). В 1897 г. стал студентом в Копенгагене. В 1899 г. Брёнстед сдал экзамен на звание инженера, спустя три года стал магистром, а в 1908 г. - доктором наук. Брёнстед был профессором химии копенгагенского университета и директором политехнического отделения физико-химической лаборатории. В 1930 г. он стал директором Физико-химического института Высшей технической школы в Копенгагене.

В своей исследовательской работе, например, при изучении сродства, Брёнстед всегда пользовался количественными расчетами. В его многочисленных публикациях имеются сообщения об осмотических коэффициентах, коэффициентах активности, теплоемкости и электродвижущих силах. Обширные исследования растворов нашли отражение во многих статьях, публиковавшихся им с 1914 г. в научных журналах.

В 1912 г. Брёнстед принимал участие в написании "Учебника физической химии", в 1916 г. были опубликованы его "Основы неорганической химии".

В двадцатых годах Брёнстед работал вместе с Хевеши над раз-делением изотопов при помощи фракционной перегонки и над определением атомных масс ртути и хлора. В 1921 г. был избран председателем Рамзаевского комитета.

На основании своих обширных исследований свойств растворов солей Брёнстед в 1923 г. пришел к новому определению понятия кислоты. Исходя из результатов измерения физико-химических свойств растворов и опираясь на теорию Аррениуса, а также на закон действия масс, он достиг углубленного общего понимания характера кислот, отщепляющих протон, т. е. кислот в классическом смысле.

В 1926 г. Брёнстед был приглашен на несколько лет в США для чтения лекций в Йельском и Колумбийском университетах, а также в других американских высших учебных заведениях. В 1928 г. Брёнстед был награжден медалью Эрстеда. Через год его избрали членом Американской Академии искусств и наук. В то же время он продолжал разрабатывать теорию кислот и теорию каталитических процессов. Особое внимание Брёнстед уделил изучению реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Наряду с этим Брёнстед продолжал начатые ранее физико-химические исследования термодинамических свойств растворов. В дальнейшем он расширил область своих работ проведением интенсивных исследований по коллоидной химии, изучая влияние растворителя на некоторые реакции и, наконец, занимаясь физико-химическими исследованиями свойств высокомолекулярных соединений. Брёнстед скончался в Копенгагене 17 декабря 1947 г. в возрасте 68 лет.

Уже при жизни Брёнстед заслужил уважение и восхищение ученых за созданную им теорию кислот и оснований.

Брёнстед определял кислоты и основания в зависимости от роли, которую играет ион водорода в системе кислота - основание:

кислота основание + протон

В дальнейшем исследования Вальдена, Яндера, Сиджвика, а также Льюиса показали необходимость более общего определения понятий кислота и основание. В том же году, что и Брёнстед и Лаури, Г. Н. Льюис сформулировал свои мысли о расширении области применения кислот и оснований. В обосновании своей теории Льюис исходил из электронной структуры кислот и оснований и из функции электронной пары при образовании координационной ковалентной связи. По Льюису поведение кислот и оснований характеризуется четырьмя критериями, поддающимися экспериментальной проверке:

1. Превращение кислот и оснований в конечные нейтральные продукты происходит очень быстро.
2. Кислота (основание) вытесняет более слабую кислоту (основание) из их соединений.
3. Кислоты и основания могут взаимно титроваться с применением цветных индикаторов.
4. Кислоты и основания могут оказывать очень сильное влияние на ускорение химических процессов за счет каталитического действия.

С учетом всего этого Льюис, сводя свойства веществ к их электронной структуре, пришел к следующим определениям понятий кислоты и основания:

• кислоты - частицы, присоединяющие электронную пару при образовании ковалентной связи; основания - частицы, отдающие пару электронов при образовании ковалентной связи.

Дальнейшим развитием теории Брёнстеда можно считать определение понятия "кислота", предложенное Усановичем. Это определение гораздо шире того, которое дал Брёнстед, и освобождает химическую мысль от ограничений, неизбежно вносимых теорией водородных кислот.

Усанович считает теорию Брёнстеда вершиной водородной теории. В работе, опубликованной в 1964 г., Усанович указал на принципиальные границы дальнейшей эволюции представлений подобного рода⁶². Тем самым он подвел итоги определенному этапу развития химической науки. Только под углом зрения новой научной эпохи можно было с исчерпывающей ясностью занять окончательную позицию по отношению к устаревшим представлениям о классах веществ и классических понятиях "кислота" и "основание".

Михаил Ильич Усанович родился 16 июня 1894 г. в семье врача в городе Житомире на Украине. В 1912 г. окончил с золотой медалью гимназию. До 1917 г. учился на физико-математическом факультете Киевского университета.

Михаил Ильич Усанович (род. в 1894 г.)

Преподавательскую деятельность Усанович начал в 1918 г. на Вечерних высших женских курсах в Киеве. В то же время работал под руководством Вернадского в биогеохимической лаборатории Украинской Академии наук. С 1924 г. Усанович работал в Киевском политехническом институте на кафедре Плотникова и одновременно руководил химико-фармацевтическим заводом.

В 1929 г. он переехал в Томск, где работал вначале на кафедре аналитической химии, а позже на кафедре неорганической химии университета. В 1930 г. Усанович стал профессором. Спустя пять лет его избрали заведующим кафедрой физической химии Среднеазиатского университета в Ташкенте и директором Химического института при этом университете. В 1944 г. Усанович стал заведующим кафедрой физической химии Казахского университета в г. Алма-Ата. В 1946 г. был избран членом-корреспондентом, а в 1962 г. действительным членом Академии наук Казахской ССР. Награжден орденами и медалями СССР, а также отмечен академическими отличиями (в числе которых почетный знак Высшей педагогической школы в Потсдаме).

Многочисленные экспериментальные исследования электропроводности и вязкости растворов галогенидов металлов, а также ряда водородных кислот и органических кислородсодержащих и азотсодержащих веществах привели Усановича к очень важному заключению: необходимым условием возникновения электропроводности в смеси непроводящих веществ является образование стехиометрического соединения. Приняв, что электролитом в двойной системе является образующееся соединение, что этот процесс подчиняется закону действия масс и что проводимость раствора пропорциональна концентрации электролита, Усанович вывел зависимость электропроводности от концентрации.

Уже в этой работе сделана попытка создать количественную теорию, распространяющуюся на все электролиты и на любые концентрации. Кривая зависимости температурного коэффициента электропроводности от концентрации этих растворов имеет экстремальное значение, приходящееся на состав образующегося соединения. Придя к выводу, что электропроводность обусловлена соединениями, образующимися в растворах, Усанович подверг ревизии общепринятое толкование максимума удельной электропроводности и показал, что этот максимум не вытекает из классической теории электролитической диссоциации и противоречит закону Оствальда. Из закона Оствальда следует, что удельная электропроводность с ростом концентрации электролита замедленно возрастает, но не проходит через максимум.

Наличие или отсутствие максимума удельной электропроводности в системе, электропроводность которой не возникает вследствие реакции, а присуща одному из компонентов, зависит от вязкости раствора и определяется отношением вязкостей компонентов, а не величиной диэлектрической проницаемости растворителя. При исправлении удельной электропроводности умножением на вязкость максимум на кривой может оставаться лишь в тех случаях, когда компоненты системы образуют соединения, проводящие электрический ток. Наличие или отсутствие максимума на диаграммах исправленной электропроводности может служить критерием для качественной оценки образования соединений. Эта величина - исправленная электропроводность - показывает, как далеко прошла реакция между кислотой и основанием. Все эти положения свидетельствуют против существования особой ионизирующей способности растворителей и окончательно опровергают теорию электролитической диссоциации Аррениуса.

С рассмотренными вопросами тесно связано явление аномальной электропроводности, открытое в 1899 г. Математический анализ аномальных кривых привел Усановича к заключению, что нормальных кривых электропроводности не существует; а "аномальные" кривые представляют норму, а вовсе не исключение.

Из всего этого Усанович сделал вывод, что предпосылкой появления электропроводности является реакция между кислотой и основанием, приводящая к образованию электролита, т. е. соли. В качестве кислот в этих случаях выступают и такие вещества, как трихлорид мышьяка, трихлорид сурьмы и т. д. Следовательно, необходимо новое определение понятий кислота и основание.

В 1938 г. Усанович опубликовал изложение своих теоретических воззрений на кислоты и основания. Основное положение этой теории состоит в отказе от водорода как универсального носителя кислотных свойств соединений. По Усановичу, кислотами являются все вещества, которые могут реагировать с основаниями, образуя соли. Очень многие из этих веществ не содержат в своем составе водорода. В частности, к кислотам должны быть причисленны все катионы. Амфотерность трактуется следующим образом: вообще все полярные вещества амфотерны. Способность веществ реагировать как кислота или как основание в зависимости от природы соответствующего сореагента доказывает относительный характер химических свойств веществ. Реакции между веществами, обладающими противоположными (кислотными или основными) свойствами, приводят к ослаблению, но не к полному исчезновению этих свойств. На этом основании Усанович сделал неизбежный вывод, что как кислотность, так и основность - свойства, присущие в той или иной степени каждому веществу, а вовсе не связанные с принадлежностью к определенному классу соединений. Все это показывает, что теория Усановича отличается наиболее глубоким диалектическим рассмотрением понятия кислота. Изложенные соображения убеждают в том, что при рассмотрении вопроса о кислотах и основаниях речь идет о химических функциях, а не о классах веществ. Понятия о кислоте и основании находятся в такой же взаимозависимости, как понятия "окислитель" и "восстановитель". Реакции комплексообразования также рассматриваются как кислотно-основное взаимодействие.

В последние три десятилетия Усанович углубил положения своей общей теории кислот и оснований, анализируя результаты многих экспериментальных исследований, проведенных в эти годы.

Произведенные им и его сотрудниками исследования реакций галогенидов олова, титана, мышьяка, сурьмы и других металлов представляют особый интерес для химии комплексных соединений. В работах по изучению растворов основным методом исследования является физико-химический анализ. Усанович обнаружил интересные отношения между термодинамическими свойствами. Он изучал электропроводность, вязкость, их температурные коэффициенты, показатель преломления и другие физические свойства растворов (давление пара, температуры плавления и кипения); кроме того он анализировал закономерности, связывающие свойства растворов с их составом.

За время его многолетней творческой деятельности из его школы вышло более шестидесяти кандидатов наук. Около двадцати из них стали докторами наук и профессорами, а двое избраны действительными членами Академий наук союзных республик СССР.

Имена Брёнстеда и Усановича неразрывно связаны с развитием теории кислот и оснований. Воззрения этих ученых представляют наиболее значительное достижение в этой области. В теоретических положениях Брёнстеда и Усановича были развиты идеи многих химиков, изучавших проблему кислот и оснований.