Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

1. Геометрия координационных соединений

Установлено, что комплексы металлов характеризуются большим разнообразием структур. Комплексы серебра часто линейны, комплексы бериллия обычно тетраэдрические; железо образует карбонильные соединения, имеющие структуру тригональной бипирамиды; комплексы кобальта(III) всегда октаэдрические, а тантал координирует вокруг себя восемь атомов фтора (рис. 22). Несмотря на то что для комплексов металлов было найдено множество различных координационных чисел и структур, чаще всего встречаются координационные числа четыре и шесть; обычно им соответствуют тетраэдрическая и плоская квадратная конфигурации (для координационного числа четыре) и октаэдрическая (для координационного числа шесть). При изучении комплексов металлов вскоре становится ясным, что наиболее часто встречается октаэдрическая конфигурация.

Рис. 22. Соединения, иллюстрирующие некоторые структуры комплексов металлов
Рис. 22. Соединения, иллюстрирующие некоторые структуры комплексов металлов

Интересное и полезное приближение для предсказания структуры соединений с известным координационным числом центрального атома дает теория отталкивания валентных электронных пар (valence shell electron-pair repulsion) Жиллеспи и Ньюхольма.

Следствием этой теории является вывод, что комплексы с координационным числом четыре и шесть в основном имеют соответственно тетраэдрическую и октаэдрическую конфигурации. Комплексы переходных металлов иногда отклоняются от этого правила, и это отклонение можно отнести за счет имеющихся в них d-электронов. Теория кристаллического поля дает возможно наиболее простое объяснение влиянию rf-электронов на структуру комплексов.

Эта теория утверждает, что d-орбиты имеют специфическую геометрию и ориентацию в пространстве и что d-электроны находятся на орбитах, наиболее удаленных от атомных ядер. Наличие d-электронов в комплексах с координационным числом шесть и четыре вызывает искажение ожидаемых октаэдрической и тетраэдрической конфигураций. Искажение возникает потому, что лиганды избегают тех положений вокруг иона металла, в которых находятся d-электроны. Например, в комплексе [Ti(H2O)6]3+ вокруг иона Ti3+ имеется шесть молекул воды; следовательно, нужно ожидать октаэдрического распределения лигандов.

Далее необходимо рассмотреть влияние d-электронов металла на структуру. Если бы на внешнем d-подуровне имелось бы ноль, пять (неспаренных) или десять d-электронов, то последние не вызывали бы искажения. Заполненный d-подуровень с 10d-электронами имеет сферическую электрическую симметрию; заряженная частица (например, лиганд) на поверхности сферы с ионом металла в центре независимо от своего положения на этой сфере будет находиться под воздействием одинаковых электростатических сил. Если на каждой из пяти d-орбит имеется по одному электрону, то ион металла также будет иметь сферическую симметрию. Таким образом, в этих случаях d-электроны не будут оказывать влияния на положение занимаемое лигандом.

Комплекс [Ti(H2O)6]3+ имеет один d-электрон; этот электрон будет отталкивать лиганды, расположенные поблизости от него. Из теории кристаллического поля известно, что один электрон будет находиться на t2g-орбите, характеризующейся низкой энергией и простирающейся между лигандами H2O. Поскольку электрон находится на dxy-орбите, то следует ожидать искажения предсказанной октаэдрической структуры. Так как dxy-орбита лежит ближе всего к четырем лигандам в плоскости xy, то эти лиганды будут удаляться от иона металла; структура становится тетрагональной; два лиганда расположены ближе к иону металла, нежели четыре других. Того же эффекта следует ожидать, если электрон будет находиться на dxz- или dyz-орбитах. (Читатель может убедиться в этом сам.)

Так как t2g-орбиты направлены между лигандами, то влияние электрона, находящегося на одной из этих орбит, будет мало проявляться. Действительно, нет экспериментального доказательства тетрагонального искажения структуры комплекса [Ti(H2O)6]3+ или других d1-систем. В октаэдрических комплексах, содержащих два или три d-электрона, последние занимают t2g-орбиты, простирающиеся между лигандами. И хотя следует ожидать и для октаэдрических d2-систем небольшого искажения структуры, однако опять-таки это не подтверждается экспериментальными фактами. В октаэдрических d3-комплексах, таких, как [Cr(H2O)6]3+, на каждой t2g-орбите находится по одному электрону. Из рис. 6 видно, что каждый из шести октаэдрически расположенных лигандов будет лежать вблизи двух этих d-электронов и испытывать, следовательно, одинаковое отталкивание. В этом случае нельзя ожидать никакого искажения структуры, и оно не обнаружено экспериментально.

В комплексе [Cr(H2O)6]2+, который является высокоспиновой d4-системой, первые три электрона попадают на t2g-орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на dz2-орбите, лиганды на оси z отталкиваются от него, если он расположен на dx2-y2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости xy. Действительно, найдено, что d4-комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в MnF3-6 каждый атом Mn(III) окружен шестью ионами F-, расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Mn3+, чем два других (рис. 23).

Теперь следует рассмотреть искажение октаэдрических структур, вызываемое наличием 0, 1, 2, 3, 4, 5 (неспаренных) и 10d-электронов. Высокоспиновые d6-, d7-, d8- и d9-системы ведут себя аналогично соответственно d1-, d2-, d3- и d4-системам. (Первые пять электронов дают электронное облако сферической симметрии; остальные электроны вызывают искажение.) У d9-комплексов с координационным числом шесть замечено тетрагональное искажение структуры, как и у d4-комплексов. Самыми обычными примерами являются комплексы Cu(II). В комплексе [Cu(NH3)4]2+ тетрагональное] искажение настолько сильно, что в результате получается плоский квадратный комплекс. Однако следует отметить, что молекулы растворителя в растворах комплексов этого типа занимают положения над и под плоскостью; они находятся дальше от иона металла, чем группы, лежащие в плоскости. Искажение симметричных структур, являющееся следствием частичного заполнения электронных энергетических уровней (в этом случае d-подуровней), называется эффектом Яна - Теллера.

Рис. 23. Пример эффекта Яна-Теллера
Рис. 23. Пример эффекта Яна-Теллера

Необходимо также рассмотреть искажения октаэдрических структур, наблюдаемые для низкоспиновых конфигураций. Низкоспиновые d6-системы подобны d3-комплексам. Шесть электронов полностью заполняют t2g-орбиты. Поскольку каждый из шести лигандов лежит в непосредственной близости от двух из этих орбит, искажения не происходит и наблюдается образование правильных октаэдрических структур. Низкоспиновые d8-комплексы подобны d4-системам. Последние два электрона попадают на одну eg-орбиту и сильно взаимодействуют с лигандами, обращенными в сторону этой орбиты. Заметное искажение заключается в том, что два лиганда значительно больше удалены от центрального иона, чем четыре других. Действительно, низкоспиновые d8-комплексы почти все без исключения плоские квадратные. Искажения октаэдрических комплексов, вызываемые наличием d-электронов указаны в табл. 9.

Таблица 9. Искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием d-электронов
Таблица 9. Искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием d-электронов

Итак, были рассмотрены искажения октаэдрических структур, вызываемые наличием d-электронов. Комплексы металлов могут иметь и тетраэдрическую структуру; однако они менее распространены, чем октаэдрические и искаженные октаэдрические конфигурации. Если атом металла окружен четырьмя лигандами, то нужно ожидать тетраэдрическую структуру. Наличие d-электронов может вызвать искажение тетраэдра.

Нужно отметить два исключения. Как видно из предыдущего, четырехкоординационные низкоспиновые d8-комплексы - плоские квадратные, как и четырехкоординационные d9- и высокоспиновые d4-комплексы. Комплексы металлов, содержащие 0,5 неспаренных и 10d-электронов, не вызывают искажений, как было отмечено ранее. Нахождение в октаэдрических комплексах электронов на орбитах, направленных между лигандами, не вызывает заметного искажения; таким образом, тетраэдрические d1-, d2-, d6- и d7-комплексы, по-видимому, являются неискаженными. В оставшихся тетраэдрических системах d3, d4, d8, и d9 проявляется заметный эффект Яна - Теллера. Однако примеров соединений этого типа имеется очень мало. Низкоспиновые тетраэдрические комплексы обсуждать не имеет смысла, так как примеров таких комплексов нет. Очевидно, расщепление кристаллическим полем (Δt) в тетраэдрических комплексах слишком мало, чтобы вызвать спаривание электронов.

Несмотря на то что предсказать стереохимию комплексных ионов с известным координационным числом центрального атома можно довольно точно, значительно труднее предсказать координационное число центрального атома. Электростатическое притяжение отрицательно заряженных лигандов (или полярных молекул) к положительно заряженному иону металла является причиной высоких координационных чисел. Теории ковалентных связей предсказывают, что большее число связей, образованных атомом элемента, приводит к большей устойчивости образующегося соединения.

Тенденции образования комплексов с высокими координационными числами противодействуют стерические факторы и электростатическое (или принцип Паули) отталкивание между лигандами. Простой схемы для каких-либо предсказаний с учетом этих критериев не существует. Однако следует отметить, что переходные элементы первого ряда часто имеют координационное число шесть. Координационное число четыре наблюдается главным образом в комплексах,содержащих некоторые большие анионы, такие, как Cl-, Br-, I- и O2- или объемистые нейтральные молекулы. Переходные элементы второго и третьего ряда проявляют такие высокие координационные числа, как восемь.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'