5. Другие виды изомерии

Для координационных соединений известно, кроме пространственной и оптической, еще несколько других типов изомерии. Часто они встречаются только в этом классе соединений. Чтобы иллюстрировать каждый тип изомерии, ниже приведены конкретные примеры. В основном природа изомерии достаточно очевидна из примеров и не требует подробного обсуждения.

Для соединений, имеющих комплексные катионы и анионы, возможны координационные изомеры, когда в соединении имеют место две различные комбинации: [MA_n][M'X_m] и [М'А_n][МХ_m]. Некоторые примеры такой изомерии приведены ниже:

Особый вид координационной изомерии включает различное положение лиганда в мостиковом комплексе. Иногда его называют координационной изомерией положения. Конкретным примером являются следующие изомеры:

и

Это название применяют для описания изомеров, которые дают в растворе различные ионы. Классическим примером является пурпурный комплекс [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и красный [Co(NH₃)₅SO₄]Br; эти комплексы в растворе при диссоциации образуют соответственно сульфат- и бромид-ионы. Ниже приведено два примера из большого числа изомеров этого типа:

Подобными этим соединениям являются изомеры, получающиеся заменой координированных групп молекулой воды при гидратации. Этот тип изомерии называют иногда гидратной изомерией. Наиболее хорошо известными примерами являются три соединения [Cr(Н₂O)₆]Сl₃, [Cr(Н₂O)₅Сl]Сl₂*Н₂O и [Cr(Н₂O)₄Сl₂]Сl*2Н₂O; они содержат соответственно шесть, пять и четыре координированные молекулы воды. Эти изомеры заметно различаются по физическим и химическим свойствам. Известны также другие изомеры этого типа:

Изомерия связей может возникнуть в том случае, когда монодентатный лиганд имеет два разных атома, способных к координации. Связь между металлом и лигандом в одном изомере осуществляется через один атом лиганда, а в другом - через другой. Давно известно, что нитрит-ион в комплексах кобальта(III) может присоединяться либо через азот, Со - NO₂ (нитро), либо через кислород Со-ONO (нитрито). Нитрито-комплексы кобальта(III) неустойчивы и в результате перегруппировки образуют более стабильные нитро-изомеры. Недавно проведенными исследованиями было показано, что аналогичные изомеры можно получить для комплексов Rh(III), Ir(III) и Pt(IV). Приведенные ниже комплексы являются примерами такой изомерии:

Все лиганды, кроме NO^{-₂>, проставлены слева от атома металла, чтобы подчеркнуть, как нитрит-ион связан с атомом металла.}

Большое число других лигандов потенциально способно образовать изомеры связей. Теоретически для этого требуется, чтобы лиганд имел два разных атома с неразделенными электронными парами. Таким образом тиоцианат-ион может взаимодействовать с атомом металла либо через атом азота, М - NCS, либо через атом серы, М - SCN. Встречаются оба вида взаимодействия, но в конкретной системе происходит образование либо одной, либо другой формы. Обычно первый ряд переходных элементов взаимодействует через азот, в то время как второй и третий ряды (в частности, платиновые металлы) взаимодействуют через серу. Совсем недавно удалось приготовить следующие изомеры этого типа:

Другие лиганды, способные образовать изомеры связи, приведены ниже:

В карбонилах металлов, как и в комплексных цианидах, металл связан всегда с углеродом.