9. Синтез цис-транс-изомеров

Для получения цис- и транс-изомеров существует два метода: первый - получение смеси изомеров и последующее их разделение и второй - стереонаправленный синтез одного соединения. Второй метод был наиболее удачно применен для синтеза изомерных соединений платины(II), при использовании эффекта транс-влияния (разд. 8). При получении комплексов Со(III) часто образуется смесь цис- и транс-изомеров, которые нужно разделить.

транс-Изомеры комплексов платины(IV) легко можно приготовить, в то время как получить цис-формы значительно труднее. Окисление плоских квадратных комплексов платины(II) обычно приводит к соответствующим октаэдрическим комплексам платины(1У). Для приготовления транс-[Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ поступают так, как показано на схеме (45).

(45)

Если в качестве окислителей выбирают Br₂ и H₂O₂, то получают соответственно дибромо- и дигидроксо-комплексы. Синтез цис-[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ более длителен (46). Замещение одного или нескольких лигандов в изомере на другие группы используют иногда для приготовления новых соединений с нужной пространственной конфигурацией. Однако это ненадежный метод, потому что известно много случаев нарушения в процессе реакции пространственного строения исходного вещества.

(46)

Приготовление некоторых цис- и транс-изомеров было рассмотрено ранее: цис-[Cr(en)₂Cl₂]Cl - на стр. 98; цис- и транс-[Pt(NH₃)₂Cl₂] - на стр. 100 и транс-[Cr(en)₂(NCS)₂]NCS - на стр. 101. Во всех этих случаях конечным продуктом являлся в основном указанный изомер, но очень часто получалась смесь изомеров. Их можно затем разделить дробной кристаллизацией, ионообменной хроматографией или другими методами. Если к отливающему винно-красным цветом водному раствору RhCl₃*3H₂O и H₂NCH₂CH₂NH₂*HCl(en*HCl) медленно добавлять КОН, то получается прозрачный желтый раствор. Добавление HNO₃ к холодной реакционной смеси приводит к выпадению золотисто-желтых кристаллов, которые являются транс-[Rh(en)₂Cl₂]NO₃. Выпаривание раствора вызывает осаждение более растворимого желто-коричневого цис-изомера [Rh(en)₂Cl₂]NO₃ (47). Этот пример иллюстрирует получение смеси изомеров, которую легко можно разделить, используя различия в растворимости изомеров.

(47)

Поскольку во многих, если не в большинстве экспериментов выделения изомерных веществ получали смесь изомеров или один изомер неизвестного строения, то для определения их структуры необходимы дополнительные исследования. Для этой цели оказались полезны некоторые химические методы. Изящным и, безусловно, химическим методом является рацемическое расщепление соединений типа цис-[M(AA)₂X₂]ⁿ⁺ на оптические изомеры (разд. 4 гл. III). Другой химический метод основан на способности типичных бидентатных лигандов присоединяться к цис-, но не транс-комплексам. Реакция оксалат-ионов (C₂O₄)^2- с цис- и транс-изомерии [Pt(NH₃)₂Cl₂] иллюстрирует этот метод. На рис. 26 видно, что трансизомер образует комплекс, содержащий два оксалат-иона, каждый из которых реагирует как монодентатный, в то время как цис-изомер образует комплекс, содержащий один бидентатный оксалат-ион. Этот метод наиболее успешно применяют для комплексов платины(Н).

Рис. 26. Взаимодействие щавелевой кислоты с цис- и транс-изомерами [Pt(NH₃)₂Cl₂]

Структурную идентификацию теперь обычно проводят физико-химическими методами: рентгеноструктурным анализом и спектроскопически. Относительно простым является метод измерения дипольных моментов, так как для цис-и транс-изомеров они часто заметно различаются. Как правило, это оказывается справедливым для некоторых плоских квадратных комплексов (48).

(48)