V. Устойчивость комплексных ионов [1966 Басоло Ф., Джонсон Р.

Чтобы понять поведение ионов металлов в растворах, нужно знать природу и устойчивость комплексов, которые могут образовать эти ионы с растворителем и с возможными лигандами, содержащимися в растворе. Исследования в этой области приводят к получению данных, необходимых для более глубокого понимания факторов, обусловливающих устойчивость комплексов. Найдено много важных практических применений этих сведений. Так, при качественном анализе некоторые осадки растворяют добавлением к ним соответствующего комплексующего агента. Применение тиосульфата Na₂S₂O₃ для фиксирования в фотопроцессе эффективно потому, что галогенид серебра, входящий в состав эмульсии пленки, растворяется за счет образования устойчивого и растворимого в воде комплекса [Ag(S₂O₃)₂]^3-. Добавление комплексующих агентов к жесткой воде приводит к образованию устойчивых и растворимых комплексов тех ионов металлов, которые определяют жесткость воды (например, комплекса кальция), чем предотвращается образование нерастворимых солей металлов с обычным мылом.

Рис. 30. Зависимость содержания Cu><sup>2+</sup> (%) в растворах в виде различных амминных комплексов от концентрации свободного аммиака. (Например, при концентрации свободного NH<sub>3</sub> 1,0*10<sup>-2</sup>M в растворе 65% Cu<sup>2+</sup> находится в виде [Cu(NH<sub>3</sub>)<sub>4</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>2</sub>]<sup>2+</sup>, 30% - [Cu(NH<sub>3</sub>)<sub>3</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>3</sub>]<sup>2+</sup> и 5% в виде [Cu(NH<sub>3</sub>)<sub>2</sub>(H<sub>2</sub>O)<sub>4</sub>]<sup>2+</sup>)

Рис. 30. Зависимость содержания Cu²⁺ (%) в растворах в виде различных амминных комплексов от концентрации свободного аммиака. (Например, при концентрации свободного NH₃ 1,0*10^-2M в растворе 65% Cu²⁺ находится в виде [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺, 30% - [Cu(NH₃)₃(H₂O)₃]²⁺ и 5% в виде [Cu(NH₃)₂(H₂O)₄]²⁺)

Если к раствору соли меди(II) добавить аммиак, то быстро происходит реакция замещения воды (координированной ионом металла) аммиаком. Несмотря на то что обычно продукт этой реакции представляют как [Cu(NH₃)₄]²⁺, в действительности же образуется много соединений; относительное количество каждого вида комплексов зависит от концентраций иона меди и аммиака (1-4). На рис. 30 графически показана зависимость содержания в растворе каждого вида аммина меди(II) от концентрации свободного аммиака. На основании этих данных можно сделать вывод, что [Cu(NH₃)₄]²⁺ наиболее важный комплекс, поскольку он является преобладающим в растворах с концентрацией свободного аммиака 0,01-5 М. Однако вне этого интервала концентраций в растворе в большом количестве содержатся другие аммины.

Подходя строго статистически, следует ожидать, что соотношение чисел молекул H₂O и NH₃ в комплексе будет таким же, как и в растворе; так, если раствор содержит одинаковое число молекул NH₃ и H₂O, преобладающим комплексом в растворе должен быть [Cu(NH₃)₂(H₂O)₂]²⁺. Однако такого статистического распределения лигандов не обнаружено. Ионы металла оказывают заметное предпочтение некоторым лигандам; например, ион меди(II) координирует молекулы NH₃ охотнее, чем молекулы H₂O. Тем не менее статистическое рассмотрение также важно тогда, когда при увеличении концентрации NH₃ получаются комплексы меди(II), содержащие большое число координированных молекул аммиака.

В некоторых случаях предпочтение, оказываемое ионами металла некоторым лигандам, понятно; действительно, положительные ионы металла предпочтут лиганды-анионы нейтральным или положительно заряженным лигандам. Однако вообще факторы, определяющие, какой лиганд будет координироваться лучше данным ионом металла, многочисленны, сложны и не всегда понятны. В этой главе будут рассмотрены некоторые из этих факторов.

Поведение иона металла в растворе зависит от природы окружающих его групп (лигандов). Число и тип таких групп нельзя предсказать статистическим методом. Следовательно, для установления состава координационной сферы ионов металлов в растворе, содержащем большое число возможных лигандов, необходимо провести много исследований. Собранную при этих исследованиях информацию удобно выразить константами устойчивости. Эти константы аналогичны известным выражениям, использованным для описания ионизации кислот и оснований [уравнения (5) и (6)]^*.

^* (Квадратные скобки использованы в уравнении (6) для обозначения концентраций. Таким образом, обозначение [А] указывает концентрацию А в молях на литр.)

Действительно, комплексом в широком смысле называют частицу, образованную при ассоциации двух или более простых видов частиц, каждый из которых способен существовать независимо. В этом смысле кислота - комплекс Н⁺ и аниона. Константа ионизации является частным случаем константы устойчивости (фактически константы нестойкости). Формулировка и применение констант устойчивости приведено в разд. 1 данной главы.

При рассмотрении поведения координационных соединений в растворах обычно предполагают, что растворителем является вода; но некоторые координационные соединения растворяются в неводных растворителях, которые в последнее время стали широко применять. В этих растворителях ионы металла окружены молекулами растворителя, и реакция комплексообразования заключается в замене молекул растворителя другими лигандами. По существу, равновесие в неводных растворителях аналогично равновесию в водных растворах. Ограниченная растворимость ионов в большинстве неводных растворителей, трудности, связанные с недостаточной диссоциацией солей (спаривание ионов) в них, и удобство водных систем приводят к тому, что большинство исследований равновесий проводят в водных средах. Ниже будут рассмотрены равновесия в водной среде; кроме того, с некоторыми изменениями аналогичная трактовка будет применена к другим растворителям.