3. Определение констант устойчивости

Выводы, которые были сделаны относительно устойчивости комплексов, следуют из сопоставления значений констант их устойчивости. Экспериментальное определение констант устойчивости - важная, но часто трудная задача. Вероятно, самая большая трудность заключается в установлении вида частиц, действительно находящихся в растворе при равновесии. Многие ранние исследования были опровергнуты более поздними работами, установившими, какие вещества и равновесия не были учтены. Константы равновесия определяли множеством различных методов. Обычно готовят раствор, содержащий ион металла и лиганд, и через некоторое время, достаточное для приведения системы в равновесие, измеряют концентрацию веществ в растворе.

Из выражения константы равновесия (23) ясно, что ее можно вычислить, если измерить равновесные концентрации А, В и С.

(23)

Действительно, в простой системе (23), если известны количества А и В до начала реакции и затем измерена равновесная концентрация А, В или С, то можно установить концентрации двух других веществ и вычислить константу равновесия. Во всех системах, содержащих комплексы, при равновесии существует большое число видов комплексов. В этих случаях необходимо экспериментально измерять концентрацию более одного вида частиц. Соответствующие вычисления иногда утомительны, но обычно просты. Для более сложных систем с успехом применяют счетные машины.

Измерение равновесных концентраций веществ осложняется тем, что это определение не должно нарушать равновесия. Например, в случае реакции (24) концентрацию ионов Cl^- в растворе нельзя измерить осаждением в виде AgCl.

(24)

Добавление иона Ag⁺ приведет к осаждению не только свободного хлорид-иона, но и удалит Cl^- из комплекса.

Вторая трудность возникает оттого, что константы равновесия должны быть выражены через активности, а не через концентрации. Поскольку активность и концентрация в очень разбавленных растворах численно равны, то можно избежать этой трудности, поддерживая концентрации всех веществ низкими. Практически это редко можно осуществить. Другой способ обойти эту трудность заключается в определении констант устойчивости серии растворов, каждый из которых содержит различные количества "некомплексообразующей" соли типа NaClO₄. В этом случае среда в растворе отклоняется от "идеальности", главным образом за счет ионов Na⁺ и ClO^-₄, и неравенство коэффициентов активности единице большей частью обусловливается этими ионами. Экстраполяцией концентрации соли к нулю находят константу устойчивости в среде с коэффициентом активности, равным единице.

Часто результаты исследования равновесия получают для относительно концентрированных растворов и не делают попыток по величинам концентрации найти активности. Константы равновесия, вычисленные с использованием концентраций, а не активностей, называют концентрационными константами; они количественно точны только для тех условий, при которых их определяли. Однако в большинстве случаев сравнение концентрационных констант, полученных в одинаковых экспериментальных условиях, дает надежную информацию об относительной устойчивости аналогичных систем. Это важно для понимания того факта, что истинную константу устойчивости можно использовать в случае количественного вычисления концентраций только для очень разбавленных растворов или для растворов с известными коэффициентами активности. Концентрационные константы можно использовать при вычислении концентраций веществ в растворе, но последние будут количественно верными только для тех условий, в которых была определена константа. Поэтому чаще всего эти константы используют при полуколичественном исследовании.

Концентрацию веществ в растворе можно измерять многими методами, которые не нарушают равновесия при исследовании. Самыми распространенными являются спектро-фотометрические и электрометрические методы. Первые основаны на поглощении света изучаемыми веществами, вторые - на электрохимических свойствах исследуемых систем. Применение спектрофотометрического метода можно продемонстрировать на примере изучения равновесия Fe³⁺-NCS^- (25).

(25)

Ион Fe³⁺ и тиоцианат-ион, взятые порознь, в растворе почти бесцветны, а комплекс FeNCS²⁺ окрашен в яркий красно-оранжевый цвет; это значит, что индивидуальные ионы не поглощают видимый свет, а комплекс FeNCS²⁺ поглощает. Интенсивность окраски непосредственно зависит от концентрации FeNCS²⁺ и может быть использована для измерения концентрации этих ионов в растворе. Если к раствору добавить известные количества Fe³⁺ и NCS^- и затем определить количество FeNCS²⁺, измерив интенсивность окраски раствора, то можно вычислить [Fe³⁺] и [NCS^-]:

где [Fe³⁺]₀ и [NCS^-]⁰ - первоначальные значения концентраций Fe³⁺ и NCS^-. Константу равновесия можно вычислить по уравнению (26). Следует отметить, что измерения в действительности значительно сложнее, чем может показаться, судя по описанию, так как в растворе присутствует и комплекс типа [Fe(NCS)₂]⁺. Можно поставить эксперимент в присутствии избытка Fe³⁺ и пренебречь концентрацией более высоких комплексов, считая, что в растворе в основном будут находиться только Fe³⁺ и FeNCS²⁺.

(26)

Самым простым электроаналитическим способом определения константы устойчивости является метод с применением стеклянного электрода. Этот прибор - основная составная часть обычного лабораторного рН-метра, используемого для определения активности ионов Н⁺ в растворе; поэтому со стеклянным электродом изучают только равновесия, включающие изменение [Н⁺]. Я. Бьеррум - профессор Копенгагенского университета,- еще будучи студентом, определил этим методом константы устойчивости большого числа амминных комплексов. Концентрация NH₃ в растворе связана с [Н⁺] константой равновесия кислотной диссоциации NH₄⁺ (27).

(27)

В кислом растворе величина [NH₄]⁺ велика по сравнению с [NH₃]; таким образом, [NH₄] практически не изменяется при увеличении [Н⁺]. В кислых растворах

Отсюда следует, что при соответствующих условиях, измеряя [Н⁺] стеклянным электродом, можно прямо измерить [NH₃]. Этим методом были определены константы устойчивости системы Ag⁺ - NH₃ [(28), (29)].

(28)

(29)

Опыты проводили при 30,0°; растворы готовили с различными небольшими концентрациями NH₃ и Ag⁺. Измеряли величину рН каждого раствора и вычисляли по уравнению (27) концентрацию свободного NH₃. Некоторые данные приведены в табл. 14.

Таблица 14. Значения рН, использованные для определения констант устойчивости комплексов в водном растворе в системе Ag⁺ - NH₃^a

^а (Данные приведены для t = 30° в присутствии 2М NH₄NO₃.)

При помощи уравнения (30) по экспериментальным данным можно определить среднее число молекул аммиака (), связанных с Ag+.

(30)

График зависимости от концентрации свободного NH₃ показан на рис. 32. На основании данных этого рисунка можно заключить, что при концентрации свободного аммиака выше 10^-2 М преобладающим комплексом является [Ag(NH₃)₂]⁺, в то время как при концентрации свободного аммиака ниже 10^-4 М в растворе преобладает ион серебра. Комплекс [Ag(NH₃)]⁺ присутствует только в очень узком интервале концентраций NH3. По этим экспериментальным данным были вычислены константы устойчивости K₁ = 2,5*10³ и K₂ = 8,3*10³. Вычисления очень утомительны и не приведены здесь. Отметим лишь, что эти данные являются вторым примером исключения из общего правила, когда K₁>K₂>K₃ (разд. 2 гл. V); в рассматриваемом случае вторая последовательная константа больше первой.

Рис. 32. Среднее число молекул NH₃, связанных с одним ионом Ag⁺, в зависимости от концентрации свободного аммиака в растворе. Данные приведены для 30° и 2,0М раствора NH₄NO₃

Выше были кратко описаны два метода определения констант устойчивости. Для этих целей пригодны и многие другие приемы. Например, довольно распространены методы с применением радиоактивных изотопов и использование жидкостной экстракции (жидкость - жидкость) или ионного обмена. Практически любой метод измерения концентрации можно применить для определения констант устойчивости.

Устойчивость комплексов в растворе - один из важных аспектов химии металлов в растворах. Вопросы, связанные со структурой растворителя, строением и природой гидратной оболочки растворенных частиц, реакциями между растворенными частицами в растворе и устанавливающимся затем равновесием, давно уже интересовали химиков. Собрано множество экспериментальных данных и тщательно разработаны теории для объяснения их. И несмотря на эти усилия, исследования химии растворов далеко не закончены. Пока еще нет подробных сведений о числе молекул воды, окружающих большинство ионов в водном растворе, нет и надежных значений констант устойчивости для многих соединений, особенно малопрочных или, наоборот, очень прочных комплексов.