Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

3. Определение констант устойчивости

Выводы, которые были сделаны относительно устойчивости комплексов, следуют из сопоставления значений констант их устойчивости. Экспериментальное определение констант устойчивости - важная, но часто трудная задача. Вероятно, самая большая трудность заключается в установлении вида частиц, действительно находящихся в растворе при равновесии. Многие ранние исследования были опровергнуты более поздними работами, установившими, какие вещества и равновесия не были учтены. Константы равновесия определяли множеством различных методов. Обычно готовят раствор, содержащий ион металла и лиганд, и через некоторое время, достаточное для приведения системы в равновесие, измеряют концентрацию веществ в растворе.

Из выражения константы равновесия (23) ясно, что ее можно вычислить, если измерить равновесные концентрации А, В и С.


(23)

Действительно, в простой системе (23), если известны количества А и В до начала реакции и затем измерена равновесная концентрация А, В или С, то можно установить концентрации двух других веществ и вычислить константу равновесия. Во всех системах, содержащих комплексы, при равновесии существует большое число видов комплексов. В этих случаях необходимо экспериментально измерять концентрацию более одного вида частиц. Соответствующие вычисления иногда утомительны, но обычно просты. Для более сложных систем с успехом применяют счетные машины.

Измерение равновесных концентраций веществ осложняется тем, что это определение не должно нарушать равновесия. Например, в случае реакции (24) концентрацию ионов Cl- в растворе нельзя измерить осаждением в виде AgCl.


(24)

Добавление иона Ag+ приведет к осаждению не только свободного хлорид-иона, но и удалит Cl- из комплекса.

Вторая трудность возникает оттого, что константы равновесия должны быть выражены через активности, а не через концентрации. Поскольку активность и концентрация в очень разбавленных растворах численно равны, то можно избежать этой трудности, поддерживая концентрации всех веществ низкими. Практически это редко можно осуществить. Другой способ обойти эту трудность заключается в определении констант устойчивости серии растворов, каждый из которых содержит различные количества "некомплексообразующей" соли типа NaClO4. В этом случае среда в растворе отклоняется от "идеальности", главным образом за счет ионов Na+ и ClO-4, и неравенство коэффициентов активности единице большей частью обусловливается этими ионами. Экстраполяцией концентрации соли к нулю находят константу устойчивости в среде с коэффициентом активности, равным единице.

Часто результаты исследования равновесия получают для относительно концентрированных растворов и не делают попыток по величинам концентрации найти активности. Константы равновесия, вычисленные с использованием концентраций, а не активностей, называют концентрационными константами; они количественно точны только для тех условий, при которых их определяли. Однако в большинстве случаев сравнение концентрационных констант, полученных в одинаковых экспериментальных условиях, дает надежную информацию об относительной устойчивости аналогичных систем. Это важно для понимания того факта, что истинную константу устойчивости можно использовать в случае количественного вычисления концентраций только для очень разбавленных растворов или для растворов с известными коэффициентами активности. Концентрационные константы можно использовать при вычислении концентраций веществ в растворе, но последние будут количественно верными только для тех условий, в которых была определена константа. Поэтому чаще всего эти константы используют при полуколичественном исследовании.

Концентрацию веществ в растворе можно измерять многими методами, которые не нарушают равновесия при исследовании. Самыми распространенными являются спектро-фотометрические и электрометрические методы. Первые основаны на поглощении света изучаемыми веществами, вторые - на электрохимических свойствах исследуемых систем. Применение спектрофотометрического метода можно продемонстрировать на примере изучения равновесия Fe3+-NCS- (25).


(25)

Ион Fe3+ и тиоцианат-ион, взятые порознь, в растворе почти бесцветны, а комплекс FeNCS2+ окрашен в яркий красно-оранжевый цвет; это значит, что индивидуальные ионы не поглощают видимый свет, а комплекс FeNCS2+ поглощает. Интенсивность окраски непосредственно зависит от концентрации FeNCS2+ и может быть использована для измерения концентрации этих ионов в растворе. Если к раствору добавить известные количества Fe3+ и NCS- и затем определить количество FeNCS2+, измерив интенсивность окраски раствора, то можно вычислить [Fe3+] и [NCS-]:


где [Fe3+]0 и [NCS-]0 - первоначальные значения концентраций Fe3+ и NCS-. Константу равновесия можно вычислить по уравнению (26). Следует отметить, что измерения в действительности значительно сложнее, чем может показаться, судя по описанию, так как в растворе присутствует и комплекс типа [Fe(NCS)2]+. Можно поставить эксперимент в присутствии избытка Fe3+ и пренебречь концентрацией более высоких комплексов, считая, что в растворе в основном будут находиться только Fe3+ и FeNCS2+.


(26)

Самым простым электроаналитическим способом определения константы устойчивости является метод с применением стеклянного электрода. Этот прибор - основная составная часть обычного лабораторного рН-метра, используемого для определения активности ионов Н+ в растворе; поэтому со стеклянным электродом изучают только равновесия, включающие изменение [Н+]. Я. Бьеррум - профессор Копенгагенского университета,- еще будучи студентом, определил этим методом константы устойчивости большого числа амминных комплексов. Концентрация NH3 в растворе связана с [Н+] константой равновесия кислотной диссоциации NH4+ (27).


(27)

В кислом растворе величина [NH4]+ велика по сравнению с [NH3]; таким образом, [NH4] практически не изменяется при увеличении [Н+]. В кислых растворах


Отсюда следует, что при соответствующих условиях, измеряя [Н+] стеклянным электродом, можно прямо измерить [NH3]. Этим методом были определены константы устойчивости системы Ag+ - NH3 [(28), (29)].


(28)

(29)

Опыты проводили при 30,0°; растворы готовили с различными небольшими концентрациями NH3 и Ag+. Измеряли величину рН каждого раствора и вычисляли по уравнению (27) концентрацию свободного NH3. Некоторые данные приведены в табл. 14.

Таблица 14. Значения рН, использованные для определения констант устойчивости комплексов в водном растворе в системе Ag><sup>+</sup> - NH<sub>3</sub><sup>a</sup>
Таблица 14. Значения рН, использованные для определения констант устойчивости комплексов в водном растворе в системе Ag+ - NH3a

а (Данные приведены для t = 30° в присутствии 2М NH4NO3.)

При помощи уравнения (30) по экспериментальным данным можно определить среднее число молекул аммиака (), связанных с Ag+.


(30)

График зависимости от концентрации свободного NH3 показан на рис. 32. На основании данных этого рисунка можно заключить, что при концентрации свободного аммиака выше 10-2 М преобладающим комплексом является [Ag(NH3)2]+, в то время как при концентрации свободного аммиака ниже 10-4 М в растворе преобладает ион серебра. Комплекс [Ag(NH3)]+ присутствует только в очень узком интервале концентраций NH3. По этим экспериментальным данным были вычислены константы устойчивости K1 = 2,5*103 и K2 = 8,3*103. Вычисления очень утомительны и не приведены здесь. Отметим лишь, что эти данные являются вторым примером исключения из общего правила, когда K1>K2>K3 (разд. 2 гл. V); в рассматриваемом случае вторая последовательная константа больше первой.

Рис. 32. Среднее число молекул NH><sub>3</sub>, связанных с одним ионом Ag<sup>+</sup>, в зависимости от концентрации свободного аммиака в растворе. Данные приведены для 30° и 2,0М раствора NH<sub>4</sub>NO<sub>3</sub>
Рис. 32. Среднее число молекул NH3, связанных с одним ионом Ag+, в зависимости от концентрации свободного аммиака в растворе. Данные приведены для 30° и 2,0М раствора NH4NO3

Выше были кратко описаны два метода определения констант устойчивости. Для этих целей пригодны и многие другие приемы. Например, довольно распространены методы с применением радиоактивных изотопов и использование жидкостной экстракции (жидкость - жидкость) или ионного обмена. Практически любой метод измерения концентрации можно применить для определения констант устойчивости.

Устойчивость комплексов в растворе - один из важных аспектов химии металлов в растворах. Вопросы, связанные со структурой растворителя, строением и природой гидратной оболочки растворенных частиц, реакциями между растворенными частицами в растворе и устанавливающимся затем равновесием, давно уже интересовали химиков. Собрано множество экспериментальных данных и тщательно разработаны теории для объяснения их. И несмотря на эти усилия, исследования химии растворов далеко не закончены. Пока еще нет подробных сведений о числе молекул воды, окружающих большинство ионов в водном растворе, нет и надежных значений констант устойчивости для многих соединений, особенно малопрочных или, наоборот, очень прочных комплексов.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'