Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

8. Механизм окислительно-восстановительных реакций

Теперь нужно рассмотреть другую категорию реакций с координационными соединениями - окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в которых изменяется степень окисления атомов. В реакции (40) степень окисления кобальта уменьшается от 3 до 2 (кобальт восстанавливается), а степень окисления хрома увеличивается от 2 до 3 (хром окисляется).


(40)

Изменение степени окисления означает, что электрон от Cr(II) переходит к Со(III) [уравнения (41), (42)]. Механизм этой реакции должен объяснить, каким путем осуществляется переход этого электрона. Здесь возможны два пути:


(41)

(42)

По одному из них электрон перескакивает от одной частицы к другой. Он называется механизмом перехода электрона или механизмом внешнесферного активного комплекса. По другому пути окислитель и восстановитель могут соединиться между собой мостиковой молекулой, атомом или ионом, по которому проходит электрон. Такой путь называют механизмом атомного перехода или механизмом мостикового активного комплекса.

Таубе с сотрудниками осуществили изящный эксперимент, демонстрирующий правильность второй концепции. Реакция (40) - одна из наиболее изученных; было обнаружено, что при восстановлении Cr2+ комплекса [Co(NH3)5Cl]2+ получающееся соединение хрома(III) всегда содержит ион хлора. Для более детального изучения этой реакции комплекс [Co(NH3)6Cl]2+, меченный радиоактивным изотопом 36Cl-, помещали в раствор, содержащий Cr2+ и обычные ионы Cl-. После восстановления, которое проходило очень быстро, продукт реакции [Cr(H2O)5Cl]2+ анализировали и обнаружили, что он содержит ионы хлора, меченные 36Cl-. Это доказывало, что только комплекс кобальта был источником меченых ионов Cl-, обнаруженных в комплексе хрома(III). Для объяснения этого результата был предложен механизм реакции (I), по которому активный комплекс имеет атомы хрома и кобальта, связанные ионом хлора. Хлоридный мостик обеспечивает переход электрона между двумя атомами металлов, подобно медной проволоке, соединяющей два электрода. Как только электрон переходит от Cr(II) к Co(III), образующийся Cr(III) притягивает ион Cl- сильнее, чем Со(II), и поэтому Cl- входит в комплекс Cr(III). Прямой переход электронов от комплекса хрома к комплексу кобальта, сопровождающийся переходом 36Cl-, кажется маловероятным, так как если бы это было так, то немеченый Cl- из раствора входил бы в комплекс Cr(III) так же легко, как и 36Cl- в комплекс кобальта.


Реакцию (40) и аналогичные ей реакции обычно выбирают для подобного исследования из-за инертности комплексов Со(III) и Cr(III) и лабильности комплексов Со(II) и Cr(II). Таким образом, быстрая окислительно-восстановительная реакция заканчивается задолго до начала реакции замещения в комплексах Cr(III) и Со(III). Лабильность комплекса [Cr(H2O)6]2+ обеспечивает быстрый отрыв молекул воды и образование промежуточного мостикового соединения (I). Полученные результаты требуют такого механизма реакции, по которому координированные ионы хлора никогда не выделялись бы в раствор, так как в последнем случае образовывались бы заметные количества [Cr(H2O)6]3+ и немеченого [Cr(H2O)5Cl]2+. Механизм же, по которому ион 36Cl- соединяет атомы Cr и Co для перехода электронов, очень хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Были изучены реакции с рядом комплексов трехвалентного кобальта ([Co(NH3)5X]2+) в растворе, содержащем соединения хрома(II), и было найдено, что переход группы Х- к атому хрома происходит в том случае, если X- = NCS-, N-3, PO43-, C2H3O-2, Cl-, Br- и SO42- (43). Это позволяет предположить, что все эти реакции протекают по механизму атомного перехода.


(43)

Скорости этих реакций возрастают в ряду C2H3O2-<SO2-4<Cl-<Br-. По-видимому, самые быстрые реакции вызывают те ионы, которые легче всего образуют мостики и которые обеспечивают для перехода электронов надежный путь. Интересно, что комплекс


легче восстанавливается соединением хрома(II), в то время как восстановление комплекса


протекает очень медленно. Это различие обусловлено тем, что, несмотря на образование обеими группами мостиков между атомами Co и Cr, органическая группа, содержащая двойную связь, оказывается лучшим проводником электронов.

Окислительно-восстановительные реакции, идущие по механизму перехода электронов по мостиковой группе, часто встречаются. В приведенных выше реакциях окислительно-восстановительный процесс сопровождается переходом и мостикового атома. Последнее не является обязательным условием такого механизма реакции, но без этого трудно определить, включает ли процесс передачи электронов участие мостикового атома или нет. Известно большое число окислительно-восстановительных реакций комплексов, протекающих, вероятно, по механизму непосредственной передачи электронов. Скорость реакции (44)


(44)

(которая в действительности вовсе и не является реакцией) можно изучить введением в комплекс либо радиоактивного изотопа Fe, либо 14С; реакция идет очень быстро.

Ферро- и феррицианид-ионы инертны ([Fe(CN)6]4- является низкоспиновой d6-системой; [Fe(CN)6]3- - низкоспиновой d5-системой); поэтому диссоциация, или реакция обмена ионов CN-, или какие-либо реакции замещения идут очень медленно. Тот факт, что окислительно-восстановительная реакция идет очень быстро, в то время как реакции замещения протекают медленно, безусловно, исключает возможность передачи электрона через мостиковый активный комплекс, так как образование активного комплекса сводится к процессу замещения.

Если исключить мостиковый механизм, то остается только непосредственная передача электронов. С теоретической точки зрения имеются серьезные замечания относительно этого процесса. В соответствии с принципом Франка - Кондона в процессе перехода электрона существенно не меняется пространственное расположение атомов, так как очень легкие электроны перемещаются много быстрее тяжелых атомов. Рассмотрим применение этого принципа к процессу непосредственной передачи электронов. Лиганды могут ближе подойти к меньшему иону Fe3+, чем к большему по размеру Fe2+ (II).


При переходе электрона от [Fe(CN)6]4- к [Fe(CN)6]3- ни один из атомов Fe, С или N не успеет сместиться. Поэтому результатом перехода электрона явится образование [Fe(CN)6]3-, у которого связи Fe - С окажутся слишком длинными, и [Fe(CN)6]4-, у которого связи Fe - С будут слишком короткими. Оба продукта реакции обладают большей энергией по сравнению с нормальными ионами, в которых связи Fe - С имеют определенную длину (длину, которая соответствует наиболее низким значениям энергии).

Описанный выше процесс напоминает перпетуум-мобиле. Вначале были ионы [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4-; между ними осуществляется переход электрона, и тут же получаются те же два иона, но с избытком энергии. Но процесс, в котором происходит только увеличение энергии, не может осуществляться, и, следовательно, такое описание реакции ошибочно. Реакция может идти только в том случае, если системе сообщено по крайней мере такое же количество энергии, сколько было у нее отнято. Следовательно, прежде чем произойдет передача электрона, связи Fe - С в комплексе [Fe(CN)6]4- должны укоротиться, а в [Fe(CN)6]3- удлиниться, а для этого системе необходимо сообщить некоторое количество энергии. Для осуществления этой реакции геометрическое строение ионов [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4- должно быть аналогичным. Тогда продукты реакции и исходные ионы при переходе электрона будут эквивалентны и в результате такого процесса не будет получаться избыточная энергия.

Рассматривая количество энергии, необходимое для того, чтобы окислитель и восстановитель имели близкое строение, можно понять скорость многих реакций с непосредственным переходом электрона. Так как [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4- до некоторой степени похожи, то относительно небольшое добавление энергии (энергии активации) сделает эти ионы неразличимыми; таким образом, переход электрона может происходить быстро. Реакция (45) идет очень медленно.


(45)

Комплексы [Co(NH3)6]2+ и [Co(NH3)6]3+ мало различаются по размерам, а следовательно, можно ожидать, что обмен электроном между ними будет идти быстро. Однако оба комплекса различаются электронными конфигурациями; [Co(NH3)6]2+ имеет конфигурацию t52geg2, а [Co(NH3)6]3+ - t62g. Следовательно, у обоих комплексов до перехода электрона должны измениться длина связей Со - N и электронная конфигурация. Это и является причиной очень медленного течения реакции.

Кроме того, на скорость непосредственного перехода электрона влияют и другие факторы; например, чем больше проводимость лигандов, тем легче электрон будет переходить от одного комплекса к другому. Следует ожидать, что цианид-ионы будут хорошо осуществлять передачу электронов, и, действительно, было найдено, что в большинстве похожих цианидных комплексов переход электронов между комплексами был очень быстрым. То же справедливо для хорошо проводящих систем [M(phen)3]n+ и [M(bipy)3]n+ по сравнению с [M(en)3]n+ и [M(NH3)6]n+.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'