Исследования реакций окисления непредельных углеводородов гидроперекисью бензоила

Бутлеровское направление в химии весьма успешно развивалось питомцем Варшавского университета Н. А. Прилежаевым. Будучи одним из талантливейших учеников Е. Е. Вагнера, он сам впоследствии стал крупным ученым и педагогом. Изучение окислительно-восстановительных реакций в органической химии явилось основным направлением работ Н. А. Прилежаева - естественным продолжением исследований его учителя.

Многочисленные и разнообразные и с следования реакций окисления непредельных соединений привели его к разработке метода окисления их гидроперекисью бензоила, с помощью которой открылась возможность определять нахождение двойной связи. Этот метод, вошедший в литературу как "метод Прилежаева", стал общепризнанным и приобрел большое значение в органической химии для установления строения непредельных соединений.

Н. А. Прилежаев

Своими классическими исследованиями Н. А. Прилежаев установил, что пролежать установил, что продуктами окисления непредельных соединений являются α-окиси. Так, в работе "Окисление непредельных соединений органическими перекисями"¹ он указывает, что процесс окисления непредельных углеводородов гидроперекисью бензоила протекает по схеме

¹ (Н. А. Прилежаев. ЖРФХО, 43, 620 (1911))

Изучение реакций окисления непредельных спиртов показало, что спиртовая группа не препятствует окислению этиленовой связи. Так, например, окисление аллилового спирта происходит по схеме

Образование α-окисей может происходить и при окислении непредельных альдегидов и кетонов.

Необходимо отметить, что метод окисления был разработан в результате глубокого изучения многочисленных соединений. Так, в частности, Н. А. Прилежаев исследовал этиленовые углеводороды: каприлен, диизобутилен, децйлен, тетраметил-этилен, диметилциклогексен; производные непредельных углеводородов: аллиловый спирт, цитронеллаль, метилгептенон, диаллилацетат, гераниол, линалоол; соединения с сопряженными двойными связями: непредельные альдегиды, кетоны и кислоты с кислородным атомом в α-положении и двойной связью, цитраль, бензил идей ацетон, пулегон, коричную кислоту, а из производных ацетилена - фенил ацетилен.

В качестве других окислителей для окисления непредельных соединений им применялись перманганаты калия и магния.

В 1907 г. вышла его работа "Сравнительное окисление диизобутилёна KMnO₄ и Mg(MnO₄)₂"¹ в которой выяснено влияние среды на процесс окисления. Исследуя окисление диизобутилёна названными окислителями, он нашел, что этот углеводород представляет смесь двух изомеров: диметилтретичнобутилэтилена и метилизоамилэтилена.

¹ (Н. А. Прилежаев. ЖРФХО, 39, 769 (1907))

Окисление первого углеводорода происходит по схеме

а второго по схеме

При этом выяснилось, что пермаиганат магния окисляет значительно слабее, чем пермаиганат калия.

Впервые диизобутилен был окислен А. М. Бутлеровым 5%-ным раствором перманганата калия. Продукты окисления привели его к выводу, что большая часть диизобутилёна состоит из диметилтретичнобутилэтилена. Е. Е. Вагнер, повторяя этот опыте 1%-ным раствором перманганата калия, пришел к противоположному выводу. Тщательное исследование Н. А. Прилежаевым реакции окисления диизобутилёна показало, что диизобутилен представляет собой почти равную смесь того и другого изомеров. Это позволило ему заключить, что "окисление углеводорода одной какой-либо солью дает слишком слабые основания для суждения об относительном количестве составляющих его изомеров"¹.

¹ (Н. А. Прилежаев. ЖРФХО, 39, 769 (1907))

Результатом развития исследований непредельных соединений явилась работа по окислению галоидозамещенных этилена и его производных с галоидом при двойной связи. Исследования подтвердили, что при окислении галоидозамещенных этилена гидроперекисью бензоила образуются галоидоокиси по общей схеме.

Окисление же гидроперекисью ацетила полигалоидозамещенных этилена показало, что в этом случае образования окисей не происходит. Реакция протекает так, что первоначально кислород перекиси вытесняет галоид с образованием промежуточных продуктов - кегонов, которые, с одной стороны, присоединяя галоид, дают галоидоангидрид и галоидозамещенную уксусную кислоту, а с другой - окисляются до газообразных продуктов, т. е. до окиси углерода и углекислого газа.

В 1907 г. вышла в свет важная по своему значению статья Н. А. Прилежаева "Действие уксусного ангидрида на диизобутиленгликоль"¹. Это было продолжением работ его учителя Е. Е. Вагнера по выяснению хода реакции между уксусным ангидридом и α-гликолями.

¹ (Н. А. Прилежаев. ЖРФХО, 39, 759 (1907))

Имеющийся фактический материал давал основание полагать, что продукты, получаемые по этой реакции, в значительной степени зависят от ее температуры и продолжительности, т. е. определяются условиями протекания реакций. При температурах ниже 150° получаются диацетаты α-гликолей и в небольшом количестве неполные эфиры. При повышении температуры под влиянием свободной уксусной кислоты происходит отпад одной частицы кислоты, находящейся в третичном положении, и образуется, по крайней мере, два непредельных моноацетата, омыляющихоя в непредельные спирты, которые, в случае если гидрокеил стоит при двойной связи, легко изомеризуются в альдегиды или кетоны.

Применяя эти положения к исследованию диизобутиленгликоля, автор изображает ход реакции схемой

Неполные эфиры, выделяя частицу кислоты, дают непосредственно непредельный спирт и альдегид или кетон

На этой стадии реакции возможно наступление процессов полимеризации и изомеризации.

Исследования, проведенные Н. А. Прилежаевым по выяснению хода реакции между уксусным ангидридом и диизобутиленгликолем, подтвердили сделанное им допущение и показали, что окисление действительно идет по предложенной схеме. Это позволило ему сделать вывод о том, что "только диацетаты и неполные эфиры являются продуктами непосредственного действия уксусного ангидрида, все же другие лишь производные их, получающиеся под влиянием уксусной кислоты и высокой температуры"¹.

¹ (Н. А. Прилежаев. ЖРФХО, 39, 759 (1907))

Н. А. Прилежаев исследовал также и дегидратацию α-гликолей. Е. Е. Вагнер, занимаясь этим вопросом, пришел к выводу, что дегидратация гликолей протекает по двум направлениям, но он никогда не видел образования непредельных спиртов.

Н. А. Прилежаев впервые наблюдает образование непредельных спиртов при нагревании гликоля с водой в запаянной трубке. Это явление он объясняет тем, что образующаяся при окислении гликоля оксикислота действует каталитически на гликоль, но ввиду того, что она слабее неорганической кислоты, применяемой Е. Е. Вагнером, иногда получаются и промежуточные продукты реакции - непредельные спирты.

Несмотря на то, что реакция идет главным образом в одну сторону, удается зафиксировать и второе ее направление, так как органические кислоты менее сильны, чем неорганические.

Научная и педагогическая деятельность Н. А. Прилежаева в Варшавском университете протекала с 1895 по 1915 г. Вначале он работал в должности ассистента, затем в 1912-191Д гг. был профессором по кафедре органической химии. После эвакуации университета из Варшавы он работал в Киевском мединституте. В 1916 г. Н. А. Прилежаев перевелся в Минский университет, где оставался до начала Великой Отечественной войны 1941 г. Здесь ученый провел ряд весьма ценных исследований.

Последний период своей деятельности Н. А. Прилежаев был действительным членом Белорусской академии наук. Занимаясь вопросом биохимического дезаминирования белков, он применил реакцию окисления гидроперекисью бензоила ко многим первичным аминам и их смесям и установил, что окисление последних доходит только до стадии нитрозосоединений. Много времени и труда было уделено Н. А. Прилежаевым изучению реакции окисления терпенов и исследованию свойств образующихся при этом окисей.

Интересные результаты Н. А. Прилежаев получил при выяснении механизма реакции >бромирования третичных спиртов. Он доказал, что бромирование протекает по схеме

Для спиртов жирного ряда эта реакция заканчивается на второй фазе, что дало Н. А. Прилежаеву основание считать несостоятельной схему Гелла и Уреха, приводившуюся в пособиях по органической химии. Его исследования дали возможность выяснить влияние на эту реакцию среды и радикалов, стоящих при окисленном углеродом атоме.

Изучая поведение бромпроизводных этилена в реакции Гриньяра, Н. А. Прилежаев установил, что оно зависит от радикалов, связанных с углеродными атомами, соединенными двойной связью. В случае радикалов жирного ряда выход магнийорганического соединения незначителен и возрастает с увеличением радикала. Для ароматических радикалов подвижность галоида так велика, что направление реакции сдвинуто в сторону образования магнийорганического соединения нормального типа.

Окислительно-восстановительные процессы в широком диапазоне составляли предмет глубоких исследований ученого. Его Изыскания в этом направлении могут быть отнесены к классическим. Исследования реакций взаимодействия непредельных соединений с органическими перекисями способствовали выяснению общего механизма реакций окисления, протекающих как под действием сильных окислителей, так и молекулярного кислорода. Итоги экспериментальных работ по окислительно-восстановительным процессам обобщены автором в его классическом труде¹. Здесь Н. А. Прилежаев подробно рассматривает реакции непосредственного окисления непредельных соединений с двойной связью, ведущие к образованию α-окисей олефинов. Эта реакция вошла в литературу под названием "реакции Прилежаева", суть которой сводится к действию гидроперекиси бензоила на реагенты с двойной связью

¹ (Н. А. Прилежаев. Органические перекиси и их применение для окисления непредельных соединений Варшава. 1912.)

Ученый показал, что окисление легко и без нагревания протекает в хлороформе. Контроль за реакцией осуществляется с помощью йодометрического определения в реакционной смеси количества гидроперекиси. Ценность реакции Прилежаева состоит в том, что, применяя ее, нетрудно определить наличие и число кратных связей в этиленовых углеводородах, что исключительно важно для установления формул строения. Надежность метода обусловлена тем, что, как нашел Н. А. Прилежаев, гидроперекись бензоила не разрушает частицы углеводорода, как случается при пользовании другими окислителями. Это положение ученого впоследствии было подтверждено в работах академика С. С. Наметкина и др.

Н. А. Прилежаев своими исследованиями открыл возможность широкого использования α-окисей олефинов и продуктов их превращения.

Дальнейшим изучением окислительно-восстановительных процессов было показано, что характер окисления веществ гидроперекисью бензоила и скорость протекания реакций определяются строением непредельных соединений и природой их заместителей. Так, в ряду олефинов скорость уменьшается с усложнением группировки атомов к олефинам, содержащим концевую кратную связь

Классические работы Н. А. Прилежаева по из учению окислительно-восетановительных процессов гидроперекисью бензоила соединений с кратными связями содействовали дальнейшему расширению исследований по α-окисям как у нас, так и за рубежом.

Важно заметить, что Н. А. Прилежаев никогда не отрывал свою научную деятельность от запросов практики и производства. Он разработал метод количественного определения глюкозы и мальтозы в их смеси; показал зависимость между строением сложных эфиров коричной кислоты и их запахом, что имеет практическое значение для пищевой промышленности.

Большая и плодотворная деятельность Н. А. Прилежаева еще при жизни его была высоко оценена научной общественностью. В 1912 г. ему была присуждена премия имени А. М. Бутлерова. В 1933 г. он был избран членом-корреспондентом Академии наук СССР, а в 1940 г.- действительным членом АН БССР.

Николай Александрович сочетал в себе качества талантливого ученого-исследователя, педагога, общественного деятеля и горячего патриота своей Родины. Его любовь к Отчизне особенно сказалась в дни Великой Отечественной войны, когда Минск был временно захвачен фашистскими полчищами. Оказавшись в оккупированном Минске, уже будучи в преклонном возрасте, он установил контакт с белорусскими партизанами и с их помощью организовал свой побег из оккупированного немцами Минска. Белорусские партизаны 2 июня 1943 г. доставили его на самолете в Москву. Здесь в тяжелые для нашей Родины дни Н. А. Прилежаев принимает самое деятельное участие в работе комиссии по планированию развития химической промышленности Белорусской ССР и по восстановлению Белорусской академии и университета. Но болезнь, возраст, тяжелые переживания и лишения, связанные с оккупацией Минска, окончательно подорвали его здоровье. 26 мая 1944 г. он умер в Москве¹.

¹ (Е. Н. Прилежаева и др. ЖОХ, XXI, вып. II (1951).)