Работы по геометрической изомерии

Оригинальные исследования, внесшие вклад в развитие и укрепление теории строения органических соединений и бутлеровских синтезов, были проведены в лаборатории Варшавского университета Василием Максимовичем Семеновым - воспитанником А. Н. Бутлерова. В. М. Семенов некоторое время был ближайшим сотрудником Е. Е. Вагнера. От своих учителей он унаследовал страстность к науке, которая в сочетании с тонкой техникой, отработанной методикой химического эксперимента и блестящими способностями обеспечила ему успех в науке в течение трех лет он написал и защитил магистерскую и докторскую диссертации. Наиболее оригинальные и важные исследования были им проведены в области геометрической изомерии, интересные результаты получены и в области кетонов.

Научно-исследовательскую работу В. М. Семенов начал на студенческой скамье, исследовав переходы малеиновой кислоты в фумаровую и обратно. Проделав ряд опытов с различными растворителями, он установил, что в слабых и концентрированных растворах при температуре 100-130° даже вода превращает малеиновую кислоту в фумаровую.

Позже эти исследования были значительно расширены, что позволило подтвердить возможность взаимных переходов фумаровой и малеиновой кислот и их гомологов. Было установлено, что моноброммалеиновая кислота, ее калиевые и бариевые соли тоже переходят в производные фумаровой кислоты¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 17, 539 (1885); ЖРФХО, 20, 537 (1888).)

Исследуя вопрос об отношении алкиленов к азотистому ангидриду и двуокиси азота, В. М. Семенов впервые при действии указанных окислов на этилен наряду с жидким продуктом смог получить кристаллический этиленнитрозит - C₂H₄N₂O₃.

Наиболее важные результаты были достигнуты В. М. Семеновым при изучении непредельных кислот, их свойств, взаимных переходов и их геометрической изомерии. Заслуживает особого внимания его работа "946;-бромалкилянтарных кислотах, как о продуктах присоединения бромистого водорода к гомологам цитраконовой кислоты"¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 30, 881 (1898).)

Известно, что для непредельных одноосновных кислот существует правило, согласно которому галоидоводород присоединяется по месту двойной связи, причем галоид может стать по отношению к карбоксилу в положение α, β или γ. Путем исследования продуктов присоединения можно точно установить место двойной связи. Однако в случаях двухосновных кислот решение этого вопроса усложняется наличием двух карбоксильных групп. В. М. Семенов поставил перед собой задачу - выяснить влияние обеих карбоксильных групп на присоединение галоидоводорода, т. е. установить, происходит ли присоединение галоидоводорода по обоим направлениям или сказывается доминирующее влияние одного из карбоксилов.

Ученым было установлено, что карбоксил, расположенный в конце цени радикала, оказывает доминирующее влияние на присоединение и определяет принадлежность соединения к ряду α-, β- или γ-кислот. Об этом свидетельствует тот факт, что из ангидрида метилцитраконовой кислоты получена β-бромэтилянтарная СН₃-СН₂-СВr-(СООН)-СН₂СO₂H кислота, из ангидрида этилцитраконовой β-бромпропилянтарная и из ангидрида диметилцитраконовой β-бромизопропилянтарная. Изучение реакций разложения названных кислот под действием карбоната натрия показало, что процесс разложения β-бромянтарных кислот идет по двум направлениям и зависит от количества участвующего в реакции карбоната натрия.

Если брать карбонат натрия и кислоту в эквимольных количествах, то реакция идет по уравнению

При избытке карбоната натрия реакция замедляется и протекает по схеме

Результаты исследований с непредельными кислотами были В, М. Семеновым обобщены в магистерскую диссертацию "Исследования в ряду непредельных кислот и продуктов их соединения с бромистоводородной кислотой", защищенную в заседании Ученого совета Варшавского университета в 1898 г.

В дальнейшем В. М. Семенов проводит систематическое изучение мезаконовой, цитраконовой и итаконовой кислот. Результаты этих исследований были опубликованы в ряде статей под общим названием "К вопросу о гомологах мезаконовой, цитраконовой и итаконовой кислот"¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 23, 430 (1891); ЖРФХО, 25, 308 (1893).)

Так, при разложении двуобромленного изопропилацетоуксусного эфира спиртовой щелочью В. М. Семеновым получена диметилмезаконовая кислота и исследованы ее физико-химические свойства. Гомологи цитраконовой кислоты - диметилцитраконовую кислоту - он получает из диметилмезаконовой кислоты, а диметилитаконовую кислоту синтезирует нагреванием диметилцитраконового ангидрида с 2-3 объемами воды. Автору удалось доказать, что оба названных вещества являются геометрическими изомерами.

Обобщение материала в этом направлении составило предмет и содержание его докторской диссертации "Исследования в ряду томологов мезаконовой, цитраконовой и итаконовой кислот", которую он успешно защитил в заседании Ученого совета Варшавского университета в 1901 г.

Работами В. М. Семенова было доказано, что гомологи мезаконовой, цитраконовой и итаконовой кислот при нагревании с водой до высоких температур дают лактоны. При дальнейшей разработке этого вопроса ученый установил, что путем нагревания α, β-непредельных кислот с пятерным объемом 52%-ной серной кислоты в запаянных трубках при 105° в течение 15-24 часов вся непредельная кислота также превращается в γ-лактон. Наряду с этим было установлено, что лабильные стереоизомеры в свою очередь очень легко превращаются и γ-лактоны.

Основываясь на результатах многолетних исследований, В. М. Семенов в статье "Об изомеризации α, β-непредельных кислот в γ-лактоны"¹ утверждает, что "все непредельные одноосновные кислоты, имеющие цепь не меньше как из пяти членов, независимо от положения двойной связи, при нагревании с крепким раствором серной кислоты с различной степенью легкости способны превращаться в изомерные им γ-лактоны".

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 43, 691 (1911).)

Большая заслуга талантливого исследователя состоит и в том, что он разработал способ получения симметричных дибромкетонов. В сообщении "О действии брома на кетоны"¹, в котором описывается разработанный им способ получения дибромкетонов прямым действием брома в эфирном растворе, указывается также на каталитическое действие воды.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 43, 691 (1911).)

В. М. Семенов много труда и энергии вложил в изучение реакций взаимодействия брома с кетонами и получение бромюров. Было установлено, что все бромюры представляют или бесцветные, или слегка желтоватые жидкости, действующие сильно раздражающе на слизистую оболочку носа и глаз. Исследуя устойчивость полученных "обромленных" кетонов, он нашел, что дибром- и трибромкетоны при хранении их в течение двух-трех лет подвергаются значительному изменению.

Так, в частности, В. М. Семеновым было констатировано, что симметричный дибромюр метилизобутилкетона превратился в смесь моно-, ди- и трибромюров, а трибромюр того же кетона перешел в смесь ди-, три- и тетрабромюров. На этом основании В. М. Семенов делает вывод, что "галоид обромленных кетонов способен перемещаться из одной частицы в другую, причем перемещение это является следствием следов влаги"¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 48, 1063 (1916).)

В статье "О положении брома в дибромалкилацетоуксусных эфирах" В. М. Семенов описывает результаты исследований по установлению строения дибромалкилацетоуксусных эфиров. Автор нашел, что омылением 50%-ной бромистоводородной кислотой двуобромленных алкилацетоуксусных эфиров получаются наряду с небольшим количеством монобромкетонов главным образом дибромкетоны, тождественные с симметричными дибромкетонами, которые образуются непосредственно из кетонов действием брома. Это дало основание прийти к выводу, что бром в дибромалкилацетоуксусных эфирак расположен симметрично по обе стороны от карбонильной группы, т. е. они имеют следующее строение:

В. М. Семенов детально изучил отношение моно- и диалкилацетоуксусных эфиров к бисульфиту натрия. Было установлено, что моноалкилацетоуксусные эфиры образуют с бисульфитом натрия непрочные растворы, а двузамещенные ацетоуксусные эфиры совершенно не растворяются в растворе бисульфита натрия. "Таким образом,- пишет автор,- представляется возможность разделения смеси одно- и двузамешенных ацетоуксусных эфиров, пользуясь различным их отношением к бисульфиту натрия"¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 43, 694 (1911).)

В. М. Семенов был выдающимся представителем химиков бутлеровского направления, отличавшимся мастерством классика-синтетика. Большое значение имеет разработанный им оригинальный синтез α, β-непредельных одноосновных кислот из полученных им симметричных дибромкетонов при действии на них раствором карбоната натрия. Характерно, что реакция идет самопроизвольно с выделением тепла. По скорости разложений дибромюров кетонов карбонатом натрия В. М. Семенов располагает их в следующем порядке: быстрее всего разлагаются дибромюры строения СН₂Вr×COCHBr-R; медленнее и затем дибромюры строения R-СНВrСОСНВr-R; несимметричные же дибромюры реагируют с раствором карбоната натрия длительно. Способ получения α, β-непредельных однооеновнькх кислот он описывает в статье "Разложение симметричных дибромсубститутов кетонов содой, как способ получения лабильных изомеров α, β-непредельных одноосновных кислот"¹.

¹ (В. М. Семенов. ЖРФХО, 43, 693 (1911).)

Действием растворов карбоната натрия на дибромированные кетоны В. М. Семенову удалось получить стереоизомеры кислот акрилового ряда.

Даже далеко не полное освещение научной деятельности В. М. Семенова дает представление о том, какие значительные исследования в области органической химии им были проведены и как ценен вклад их в сокровищницу отечественной химии.

В. М. Семенов - достойный ученик своего великого учителя А. М. Бутлерова. Он успешно развивал бутлеровские синтезы на основе химического строения и сам дал много ценного.