Исследования в области нитропроизводных

Существенным вкладом в учение об органических нитролроизводных являются работы замечательного последователя и ученика - А. М. Бутлерова по Петербургской школе органиков И. И. Бевада. В научной деятельности этого талантливого химика следует различать три периода: первый, когда И. И. Бевад занимается решением вопросов неорганической химии; второй, когда ученый уходит в область органических нитропроизводных, и третий, начавшийся после эвакуации университета и Политехнического института из Варшавы, характеризующийся большой, разнообразной педагогической и общественной деятельностью.

Родился И. И. Бевад 22 декабря 1857 г. в г. Красноярске в семье инженера-технолога. В 1876 т. по окончании первой классической гимназии С.-Петербурга он поступил на естественное отделение физико-математического факультета Петербургского университета. Здесь он слушал лекции по органической химии у А. М. Бутлерова, а основы общей и неорганической химии - у Д. И. Менделеева, что и определило выбор специальности и направление его работ после окончания университета в 1880 г.

По рекомендации А. М. Бутлерова в 1881 г. И. И. Бевад был принят на должность лаборанта в Варшавский университет. Здесь он проработал три года. В 1884 г. его избрали доцентом в Институте сельского хозяйства и лесоводства в Ново-Александрии с поручением чтения курса лекций по земледельческой химии.

Первая его опубликованная работа была посвящена изучению растворимости углекислого лития¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 17, 94 (1885).)

И. И. Бевад

Исследовав растворимость углекислого лития в воде, Бевад нашел, что она аномальна, т. е. с повышением температуры до 100° уменьшается, а при дальнейшем нагревании значительно повышается вследствие образования основной соли, которая в горячей воде растворяется много лучше, чем в холодной. Образование основной соли углекислого лития И. И. Бевад установил по помутнению раствора, вызванного гидролизом соли, и по выделению углекислого газа. Характерно, что с повышением температуры условия для выделения углекислого газа создаются более благоприятные, поэтому разложение основной соли протекает тем полнее, чем продолжительнее кипячение. Затем появилась его работа "О ходе образования углекислых щелочных земель"¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 17, 94 (1885).)

Реакции образования карбонатов щелочных металлов из растворов интересны в том отношении, что наглядно отражают влияние на их ход важнейших факторов, определяющих скорость протекания процесса (температура, концентрация растворов, относительные количества реагирующих веществ и время). И. И. Бевад детально и очень внимательно исследовал процесс осаждения, на что потребовалось много труда и времени.

Он тщательно изучил ход образования углекислых солей кальция, стронция и бария в зависимости от времени, природы осадителей и их количественного соотношения. В качестве осаждающих веществ им были взяты карбонаты лития, натрия и калия. Опытным путем он пришел к выводу, что "при одинаковых концентрациях растворов осадителей количество образующегося осадка для одного и того же вещества в одинаковое время увеличивается с увеличением частичного веса осадителя, а для различных веществ при одном и том же осадителе - с увеличением частичного веса осаждаемого вещества. Так, карбонат калия энергичнее осаждает, чем карбонаты натрия и лития, а карбонат бария легче осаждается, чем карбонаты кальция и стронция"¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 17, 94 (1885).)

Изучение скоростей образования карбонатов щелочноземельных металлов привело его к выводу, что в первый период скорость реакции наибольшая и возрастает она с увеличением концентрации раствора осадителя по той же закономерности, что и для количеств образующихся солей. По мере протекания реакции в связи с обеднением растворов первоначальными солями во времени наблюдаются обратные отношения для скоростей реакций.

В период научно-педагогической деятельности в Ново-Александрии И. И. Бевад издал для студентов учебное пособие "Краткое руководство по сельскохозяйственному химическому анализу", которое выдержало два издания.

В 1896 г. И. И. Бевад вновь переводится в Варшавский университет на должность профессора. Этот период знаменателен работами в области органической химии. Исследованием нитропроизводных¹ начата целая серия работ, относящихся к классу органических нитропроизводных, что и составило основной и весьма крупный вклад И. И. Бевад а в сокровищницу химических знаний.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 18, 426 (1886).)

Полагают, что интерес к этой новой и в то время мало изученной области органической химии был пробужден у И. И. Бевада в связи с рядом научных командировок в Германию и личным знакомством его с известным немецким химиком В. Мейром. Заметим, что В. Мейер считал нитропроизводные углеводородов жирного ряда истинными нитропроизводными, все физико-химические свойства и реакционная способность которых определяются наличием у них функциональной нитро-группы. Однако этот взгляд разделялся далеко не всеми. Так, например, Кисель рассматривал эти соединения как гидроксиламиновые производные; Алексеев - как изонитрозопроизводные спиртов. И. И. Бевад в работе "О строении нитроэтана" убедительно показал всю необоснованность их взглядов. Если согласиться с воззрениями Алексеева, согласно которым нитросоединения содержат гидрокеильную группу, то при действии на них цинкорганических соединений должна образовываться окись цинка, что при проведении опытов И. И. Бевадом не наблюдалось.

Подтверждением того, что в составе нитросоединений нет гкдроксильной группы, являются и продукты гидролиза веществ, получающихся при действии динкорганических соединений на нитроэтан. При их гидролизе образуются триэтилгидроксиламин (С₂Н₅)₃NО и второй компонент неопределенного состава.

Более глубокое и детальное исследование свойств нитроэтан а и других нитропроизводных описано в работе "О действии цинкэтила на нитрожирные соединения и их бромпроизводные"¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 20, 125 (1883).)

После изучения направления реакции взаимодействия цинкдиэтила и нитроэтана и исследования полученных продуктов этой реакции И. И. Бевад окончательно убеждается в том, что нитроэтан действительно принадлежит к нитросоединениям. Согласно его опытным данным, первая фаза реакции состоит в образовании кристаллического вещества состава

Во вторую фазу это вещество превращается при действии цинкдиэтила в вещество состава

при этом происходит исчезновение ^кристаллов. Разложение его водой протекает по уравнению

В результате проведенной реакции получается производное гидрата гидроксиламина - которое после отнятия воды превращается в триэтилгидроксиламин (C₂H₅)₃NO.

При действии цинкдиэтила на нитрометан также образуется соответствующее гидромоиламину производное, а именно метилдиэтилгидроксиламин CH₃(C₂H₅)₂NO по реакции

Для выяснения общей закономерности И. И. Бевад проверил эту реакцию на высших гомологах нитроэтана. Вследствие же трудности их синтеза он изучил действие цинкорганичеоких соединений на бромпроизводные низших нитропарафинов. Анализ получающихся при этом продуктов реакции показал, что они являются вторичными и третичными нитросоединения-ми. Так, при действии цинкдиэтила на бромнитроэтан образуется вторичный нитробутан

Все исследования в указанном направлении имели большое прикладное и теоретическое значение. Они открыли возможность синтезов в ряду нитросоединений от низших членов ряда к высшим путем замещения одного или двух атомов водорода в первых органическими радикалами и перехода таким образом от нитрометана к первичным или вторичным нитросоединениям, а от нитроэтана - ко вторичным или третичным¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 20, 133 (1888).)

В результате выяснения действия цинкдиэтила на нитро-производные была закончена работа "О действии цинкэтила на первичные и вторичные нитросоединения"¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 21, 43 (1889).)

Автор обобщил в ней опытный материал по действию цинкдиэтила на высшие производные нитроэтана. Было установлено, что при взаимодействии цинкдиэтила с нитропропаном получается, как и в случае действия цинкдиэтила на нитроэтан, продукт гидрокоиламинного характера состава

из нитропентана образуется основание аналогичного состава

Вторичные нитросоединения реагируют с цинкалкиламй подобно первичным, так как эта реакция обусловливается наличием у нитросоединений группы NО₂.

И. И. Бевад приходит к заключению, что главным продуктом реакции нитропарафинов с цинкалкиламй являются β-диалкилгидроксиламины, содержащие радикалы различного строения.

Продукты реакции аналогичного состава он получил также в результате взаимодействия азотистых эфиров с цинкалкилами с той разницей, что соединения, синтезированные из азотистых эфиров, содержат одинаковые первичные или вторичные радикалы.

До работ И. И. Бевада в литературе не было известно в чистом состоянии ни одного аминопроизводного с двумя одинаковыми или различными вторичными радикалами. Он впервые синтезировал гидроксиламин с двумя вторичными радикалами, а именно α-диизопропилгидроксиламин при действии цинкдиизопропила на азотистоизопропиловый эфир.

Его образование можно представить схемой

Исследование свойств и продуктов окисления этого соединения показало, что оно не что иное, как β-диизопропилгидроксиламин, т. е. простейший представитель β-двузамещенных гидроксиламинов, содержащих два вторичных алкила¹. В дальнейшем И. И. Бевад выяснил, что другие азотистые эфиры относятся к цинкдиизопропилу, аналогично азотистоизопропиловому эфиру.

¹ (И. И. Бевад. Варшавские университетские известия, 8, 17 (1901).)

Вскоре была опубликована одна интересная работа этой серии "Получение вторичных и третичных нитросоединений из галоидпроизводных нитрометана и нитроэтана"¹. Наряду с теоретическим она имела, несомненно, и практическое значение, так как в ней детально описан способ получения высших нитросоединений из низших гомологов через их бром- и хлор-производные.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 21, 47 (1889).)

Действием на монобромнитроэтан цинкдиметилом И. И. Бевад получил нитроизопропан

Действием на дибромнитроэтан цинкдиэтилом по аналогии должен был образоваться третичный нитрогексан по реакции

Однако анализ этого продукта показал, что состав его близок к нитробутану. "Таким образом,- пишет автор,- в дибромнитроэтане при действии цинкэтила замещается только один пай брома этиловой группой, другой же водородом"¹.

¹ (И. И. Бевад. ЖРФХО, 23, 84 (1890).)

С целью изучения этой реакции на тригалоиднитросоединевиях было исследовано действие цинкдиметила на хлорпикрин. При этом оказалось, что три пая хлора замещаются радикалами метила и полученное вещество по температуре кипения отвечает третичному нитробутану. Заслуга И. И. Бевада состоит также в том, что он впервые синтезировал третичные нитросоединения путем взаимодействия цинкалкилов с галоидпроизводными вторичных нитросоединений или двугалоидпроизводным и первичных нитросоединений.

Прореферированные работы дают представление о том, какое большое значение имели исследования И. И. Бевада, какой ценный вклад он внес в сокровищницу химии - журнал Русского химического общества.

Экспериментальный материал по изучению органических нитропроизводных И. И. Бевад обобщил в магистерскую диссертацию "Синтез мононитропроизводных предельных углеводородов", которую успешно защитил в 1892 г. Дальнейшее накопление опытных данных по органическим нитропроизводным и теоретическое обобщение их составили предмет и содержание докторской диссертации "О реакциях азотистых эфиров и нитропарафинов с цинкалкилами", блестяще защищенной в 1900 г. в заседании Ученого совета Варшавского университета.

Большая педагогическая и организационная работа, проводившаяся И. И. Бевадом в Варшавском университете и Политехническом институте, ее разнообразный характер очень отвлекали ученого от научно-исследовательской работы. Поэтому, нужно полагать, второй этап жизни И. И. Бевада был менее продуктивным. Империалистическая война 1914-1918 гг., затем гражданская война лишили его условий для сосредоточенной научной работы.

В 1915 г., когда высшие учебные заведения эвакуировались из Варшавы, И. И. Бевад вместе с Политехническим институтом переехал в Горький (Нижний Новгород), где продолжал преимущественно педагогическую и организационно-общественную деятельность.

С 1917 г. ученый состоял профессором университета, открытого в Нижнем Новгороде на базе Политехнического института. Здесь И. И. Бевад отдает много труда, энергии и сил на создание и организацию лабораторий, налаживание учебного процесса и чтение лекционных курсов. Недостаток ученых, остро ощущавшийся в те годы, обязывал И. И. Бевада вести занятия и читать лекционные курсы, кроме университета, во многих других учебных заведениях Нижнего Новгорода.

10 июля 1937 г. безжалостная смерть вырвала его из рядов русской "химической дружины". В некрологе, посвященном светлой его памяти, сказано: "Как исследователь И. И. Бевад должен быть отнесен к плеяде талантливых учеников и ближайших последователей великих мастеров и основоположников современной органической химии - А. М. Бутлерова и В. Мейера, Как педагог и общественник И. И. был одним из лучших представителей советской профессуры. Тысячи его учеников успешно работают на многочисленных стройках Союза, благодарно хранят в своей памяти образ их скромного, но требовательного к себе и к своим сотрудникам и ученикам учителя"¹.

¹ (А. Д. Петров. ЖОХ, 7, 24 (1937).)