Ускоренные физико химические методы анализа

Ускоренные и комбинированные методы физико-химического анализа как научное направление развивалось и оформлялось на кафедре аналитической химии в трудах П. Н. Коваленко и В. А. Карницкого.

Валериан Андреевич Карницкий родился в 1895 г. в селе Юзефовке Киевской области в семье врача. В 1922 г. он окончил Донской государственный университет. Еще будучи студентом, В. А. Карницкий работал лаборантом кафедры физиологии растений. По кончании университета он был оставлен научным сотрудником кафедры химии. Тематика его первых исследований продиктована требованиями местной жизни. В 1923 г. он изучил рапу и грязи Азовского соляного озера¹. В. А. Карницкий принимал активное участие в работе аналитической комиссии при университете, которая, решая проблему местной промышленности, изучала природные богатства Северного Кавказа. Одной из конкретных задач того времени была разработка физико-химических методов анализа и решение вопроса о их применении, в частности к исследованию природных вод. Результатом исследований молодого ученого явились работы "Титрометрическое определение сульфатов" и "Конду кто метрическое титрован не сульфатов при анализе вод".²

¹ (В. А. Карницкий. Изв. Донского гос. ун-та, 5, 33 (1925).)

² (В. А. Карницкий. Изв. Северо-Кавказского гос. ун-та, XI, 38 (1926).)

В 1928 г. В. А. Карницкий под руководством профессора С. П. Вологдина начал изучать диффузию электролитического водорода через техническое железо и процесс кислотного травления железа.

В 1935 г. он принял должность заведующего кафедрой аналитической химии Ростовского университета. Здесь им была выполнена работа "Кислотная коррозия технического железа в присутствии сернистого газа и сероводорода"¹. Исследованием показано, что сернистый газ и сероводород в солянокислой среде ускоряют коррозию приблизительно одинаково, тогда как в сернокислотной среде сернистый газ оказывает большее влияние, чем сероводород. Скорость коррозии технического железа в серной и соляной кислотах в присутствии сернистого газа зависит от. концентрации последнего. Увеличение ее под влиянием сернистого газа и сероводорода при их совместном присутствии определяется концентрацией водородных ионов. Установлено, что максимальная скорость коррозии достигается при 30%-ном содержании серной кислоты.

Было также найдено, что на поверхности металла под влиянием присутствующего газа образуются пленки, которые приводят к возникновению местных элементов, ускоряющих процесс электрохимического разрушения его. Автор приходит к заключению, что при кислотной коррозии железа в основном имеют место электрохимические процессы. Результаты исследований сведены в сборник "Режим травильных ванн и кислотная коррозия металла"².

¹ (В. А. Карницкий. ЖПХ, 8, 1023 (1935).)

² (В. А. Карницкий. Режим травильных ванн и кислотная коррозия металла. Азчериздат, 1936, стр. 26-27.)

В работе "Кислотное травление железа и стали" разбираются общие положения, которыми следует пользоватьея при определении режима травильных ванн. Показано весьма существенное влияние сроков травления на потерю металла и расход кислоты. Установлено, что закаленные изделия, а также изделия из железа со значительным содержанием углерода или серы травятся быстрее. Было найдено, что 8-15%-ная концентрация серной кислоты при процессах травления является наиболее экономичной и эффективной и что скорость травления возрастает с повышением температуры. "Безусловно необходимо,- пишет автор,- применение присадок, значительно улучшающих течение процесса и приводящих к весьма заметной экономии металла и кислоты. Количество растворившегося железа при рациональном режиме падает в 2-3 раза"¹. Исследования в области кислотной коррозии были оформлены в кандидатскую диссертацию "Процесс сернокислотного травления железа", успешно защищенную в Ростовском университете в 1939 г.

¹ (В. А. Карницкий. Режим травильных ванн и кислотная коррозия металла. Азчериздат, 1936, стр. 26-27.)

В. Л. Карницкий

С 1936 г. В. А. Карницкий читает курс электроанализа для студентов химического факультета и впервые организует практикум по этой дисциплине. С того же времени он интенсивно развертывает научно-исследовательскую работу в области электроанализа, которая позволила ему собрать обширный опытный материал и обобщить его в докторскую диссертацию "Ускоренный электроанализ, значение в нем температуры и других факторов"¹, защищенную в Ростовском университете в мае 1948 г.

¹ (В. А. Карницкий. Ускоренный электроанализ, значение в нем температуры и других факторов. Докторская диссертация. Ростов-на-Дону, 1947.)

В этой работе В. А. Карницким было доказано закономерное возрастание скорости электроосаждения в зависимости от температуры. Скорость электроосаждения, начальная сила тока и аналитический выход металла возрастают параллельно друг другу: A = a + b lg t, где а и b - константы, t - температура в градусах Цельсия.

Были найдены условия конвекционного перемешивания при электроанализе в зависимости от концентрации, оно дает наибольший эффект и возрастает одинаково как для чистой воды, так и для разбавленные растворов различных электролитов. Эффект конвекционного перемешивания сохраняется до конца количественного электроосаждения, в то время как другие факторы теряют свое значение.

В. А. Карницким была также выведена математическая зависимость между силой тока, коэффициентом диффузии и концентрацией раствора. Им доказано, что константа скорости электроосаждения при постоянной температуре изменяется в зависимости от напряжения на электродах, но остается неизменной при постоянном потенциале осаждения. Он предлагает оригинальный метод построения диаграмм: "потенциал - время" и "потенциал - процент осаждения", которые отражают процесс количественного электролитического выделения и разделения катионов.

На основании этих диаграмм сделано заключение о приблизительно одинаковом действии механического перемешивания и нагревания до температур, близких к кипению. Экспериментально обосновано положительное значение буферных добавок к электролитам, употребляющихся при электроосаждении катионов. Показано также, что комплексообразователи в электроанализе играют двоякую роль: вызывают сдвиг потенциала осаждения и регулируют величину рН.

Применяя буферные добавки, В. А. Карницкий впервые количественно осадил цинк из кислого раствора при температуре кипения. На этой основе им разработаны методы определения и разделения различных катионов.

Автор установил взаимосвязь явлений, происходящих при количественном электроосаждении металлов, с главнейшими факторами, обусловливающими скорость и положительные результаты анализа при различных температурах. Он показал, что при температуре кипения электролита (или близкой к ней) имеется возможность успешно проводить электролиз металлов без механических мешалок примерно в те же сроки, что и с применением интенсивного механического перемешивания при более низких температурах.

Условия количественного электроосаждения для разных катионов различны, но, как правило, лучший выход и максимальное ускорение процесса под влиянием повышения температуры вплоть до температуры кипения) наблюдается при незначительной кислотности и достаточной прочности комплексной соли. Буферная емкость примененного раствора должна быть такой, чтобы по окончании анализа рН раствора сдвигался незначительно.

Ускоренный электроанализ без механических мешалок был осуществлен В. А. Карницким при кипячении электролита для катионов серебра, меди, висмута, сурьмы, олова, свинца, кадмия и цинка. Как по точности, так и по скорости процесса этот метод не уступает принятому в лабораторной практике ускоренному электроанализу с интенсивным механическим перемешиванием электролита.

Вопреки установившемуся в литературе мнению об обязательных оптимальных температурных пределах для успешного осаждения каждого катиона, В. А. Карницкий считает, что нет никаких серьезных оснований для ограничения температурных условий при ускоренном электроанализе как электроположительных, так и многих электроотрицательных металлов, что было впервые им доказано проведением электроосаждения металлов при температуре кипения.

Огромный опытный материал, полученный В. А. Карницким, убедительно доказывает, что максимальная температура электролита для быстрого электроосаждения металлов вполне заменяет механические мешалки. В отдельных случаях применяют оба способа одновременно. Преимущество метода В. А. Карницкого состоит в более простом оборудовании рабочего места, а это позволяет значительно шире использовать электрохимический весовой анализ в практике.

Оригинальность и простота предложенного B. А. Карницким метода электроосаждения металлов обеспечивает широкое использование его для точного химического контроля на различных производствах и в заводских лабораториях.

В последние годы своей жизни В. А. Карницкий заведовал кафедрой общей химии в Ростовском медицинском институте, где и была сосредоточена его научно-исследовательская работа. Умер В. А. Карницкий в 1957 г.

П. Н. Коваленко

Особенно плодотворно развивались исследования и разрабатывались теория и практика ускоренных электрохимических методов контроля производства цветных металлов на кафедре аналитической химии с 1938 г., когда заведующим ее стал П. Н. Коваленко. К этому времени здесь были созданы лаборатории качественного анализа, количественного анализа, полярографии, электро- и микрохимического анализа. Весь коллектив кафедры был организован на решение производственных тем, выдвинутых комбинатом "Электроцинк" г. Орджоникидзе и промышленными предприятиями г. Ростова. При решении прикладных задач разрабатывались и вопросы теории.

Петр Никитич Коваленко в 1924 г., после демобилизации из Красной Армии,поступил в Донской политехнический институт, по окончании которого в 1928 г. получил звание инженера-химика. Его дипломный проект был признан аттестационной комиссией выдающимся. После института он вначале работал инженером Ростовского-на-Дону масложир комбината "Рабочий", а затем заместителем главного инженера и заведующим проектным отделом. Здесь он и начал свою научно-исследовательскую деятельность, опубликовав несколько работ практического значения: "Факторы, влияющие на устойчивость маргариновой эмульсии"¹, "Работа водородной печи системы "Бамаг"², "О жировой основе маргарина"³ и др.

¹ (П. Н. Коваленко. Маслобойно-жировое дело, 1930, № 1-2.)

² (П. Н. Коваленко. Маслобойно-жировое дело, 1930, № 1.)

³ (П. Н. Коваленко. Маслобойно-жировое дело, 1930, № 4-5.)

Как уже было сказано, в 1932 г. П. Н. Коваленко пригласили ассистентом кафедры аналитической химии, а в 1935 г. ему присвоили звание доцента. Результаты научно-исследовательской работы на кафедре аналитической химии П. Н. Коваленко обобщил в кандидатскую диссертацию "Методы определения висмута и фосфатный способ отделения его от других >катионов", успешно защищенную в Московском университете. В тот же период автором был разработан бессероводородный метод качественного анализа катионов, предложен способ отделения висмута от других катионов и быстрый метод микроскопического определения трехвалентного кобальта в специальных сталях. Все это нашло отражение в литературе¹. Дальнейшее развитие работы кафедры аналитической химии будет рассмотрено в следующей главе Очерков.

¹ (П. Н. Коваленко. Бессероводородный метод качественного анализа катионов; Быстрый способ микрокачественного определения кобальта в спецсталях; Количественное определение висмута фосфатом натрия и отделение его от меди. Уч. зап. Ростовского ун-та, вып. 2, 1939.)

Вновь созданную кафедру органической химии после реорганизации университета возглавил П. И. Медведчук.

Павел Иосифович Медведчук родился в 1900 г. в Новочеркасске в семье почтового работника. Среднее образование он: получил в Ростовской казенной гимназии, по кончании которой был мобилизован во флот, где и прослужил два с половиной года. С флота его откомандировали в Донской университет. Здесь он учился до 1925 г. на естественном отделении физико-математического факультета по специальности органической и неорганической химии. Затем в течение двух лет П. И. Медведчук работал на животноводческой опытной станции, с 1927 по 1931 г. - ассистентом Донского университета у профессора А. П. Попова.

Первые труды П. И. Медведчука посвящены изучению вопросов технологии жиров. Заинтересовавшись их анализом, он не только проверил различные, известные уже методы, но и ввел новые и дал подробный критический разбор способов определения констант сала: им сконструирован прибор-пресс для подготовки свиного сала к анализу¹.

¹ (П. И. Медведчук. Тр. V Менделеевского съезда. Казань, 1928. Работа П. И. Медведчука "Химические методы количественного определения сала в свиных продуктах" опубликована в Биохимическом журнале - в Берлине (C. 214, Н-24, 1929))

В работе "Физическая интерпретация строения органических соединений"¹ автор рассматривает зависимость между структурой органических соединений и их разнообразными физическими свойствами.

¹ (Л. И. Медведчук. Уч. зап. Ростовского ун-та, тр. химфака, 1935.)

Являясь специалистом по органической химии, П. И. Медведчук в то же время интересовался вопросами физической химии и пользовался физико-химическими методами для разрешения задач органической химии. Им проведено исследование по выяснению влияния ультракоротких волн на вулканизацию и показана возможность их применения вместо химических вулканизаторов¹. К этому же времени относится его работа по выяснению действия поля ультра высокой частоты на некоторые органические соединения².

¹ (П. И. Медведчук и др. Каучук и резина. М., 1939, № 6.)

² (П. И. Медведчук. Юбил. сб. Ростовского мед. ин-та, Ростов-на-Дону, 1940.)

Накопленный опытный материал П. .И. Медведчук обобщил в диссертацию "Полимергомологи (фракции) синтетического каучука", представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук и успешно защищенную в Ленинградском педагогическом институте им. Герцена в 1939 г.

Изучение строения синтетического каучука, получаемого по способу академика С. В. Лебедева, тогда имело особо важное значение. (П. И. Медведчук рассматривает способы разделения синтетического каучука на отдельные фракции. Применив три метода: действие различных растворителей, дробное осаждение растворов и фракционированную адсорбцию (метод Цвета), он показал, что последний является перспективным, наиболее точным и оригинальным. К синтетическому каучуку этот метод был применен впервые.

Им была изучена также возможность использования других методов фракционирования каучука: молекулярной дистилляции, ультрацентрифугирования и фракционирования по Меджели. Выяснено, что, пользуясь первым из этих способов, можно выделить низкие полимергомологи до (С₄Н₆)₁₈.

Далее автор разбирает вопрос о строении синтетического каучука Б и приходит к выводу, что его полное разделение на фракции требует применения других, более тонких физико-химических методов исследования.

Ведя большую методическую и научно-исследовательскую работу, П. И. Медведчук умело вовлекал в нее сотрудников кафедры и студентов. Павел Иосифович был опытным педагогом, прекрасным методистом и замечательным лектором.

Свою научно-педагогическую деятельность П. И. Медведчук проводил в тесном контакте с производствами. Он возглавлял исследовательскую работу на фабрике им. Микояна и добился там 50%-ной замены импортного каучука отечественным -синтетическим.

П. И. Медведчук трагически погиб в расцвете своих творческих сил в 1941 г. во время бомбежки Ростова фашистскими варварами.

В 1935 г. была организована кафедра физической химии, которую возглавил А. П. Трофименко. Высшее образование Александр Павлович получил в Женевском университете, в Швейцарии, который окончил в 1910 г. Областью его работ было изучение кинетики химических реакций. Однако результаты исследований по скоростям химических реакций в бытность его в университете не были опубликованы. Он читал лекции по физической химии и специальный курс по химической кинетике и катализу. В 1938 г. А. П. Трофименко перевелся в университет в г. Баку.

После А. П. Трофименко кафедрой физической и коллоидной химии заведовал видный ученый в области физико-химического анализа жидких систем Н. А. Трифонов.

Николай Александрович Трифонов родился 23 февраля 1891 г. в Петербурге в семье чиновника. В 1909 г. он окончил Новгородское реальное училище. Высшее образование получил в Петербургском политехническом институте, который окончил в 1918 г. Здесь ему довелось слушать лекции известных ученых: Н. С. Курнакова, В. А. Кистяшвюкого, П. П. Федотьева, А. Ф. Иофера и А. А. Байкова¹. Дипломная работа им была выполнена по гетерогенному равновесию в лаборатории В. А. Кистяковского.

¹ (Н. К. Воскресенская, Б. Я. Тейтельбаум. ЖНХ, 4, 1945 (1959).)

Научную деятельность Н. А. Трифонов начал на кафедре неорганической и физической химии в Саратовском университете в 1919 г. В 1923 г. его назначают старшим ассистентом кафедры физики. Уже в те годы он проявил себя прекрасным организатором научной работы и ученым. Развернув под руководством академика Н. С. Курникова глубоко продуманные исследования по физико-химическому анализу жидких систем, он привлекает к работе молодежь: Р. В. Мерцлина, Н. К. Воскресенскую, О. И. Чербова, Т. А. Самарцева, К. И. Самарину и П. Д. Данкова. Впоследствии все они стали учеными.

Н. Л. Трифонов

В 1939 г. Н. А. Трифонов был приглашен в Ростовский университет. Здесь на кафедре физической и коллоидной химии он продолжает развивать новое направление - физико-химический Анализ жидких систем.

Обобщением всех его работ в этой области явилась докторская диссертация "Физико-химический анализ двойных жидких систем по форме изотерм поверхностного натяжения", весьма успешно защищенная им в Институте общей и неорганической химии АН СССР в 1940 г. Этот капитальный труд - несомненный вклад в физико-химический анализ.

Практическое значение жидких систем велико. Знание их природы необходимо для кислотной и нефтяной промышленности, для металлургии и силикатной промышленности и ряда других отраслей народного хозяйства. Растворы, представляющие собой жидкие системы, таили и таят в себе еще много неизвестного. Исследования Н. А. Трифонова - подступ к решению этих неизвестных. Н. А. Трифонов поставил задачу - изучить рациональные двойные жидкие системы. Исследовал он их по диаграммам "состав - поверхностное натяжение", для чего определялось статическое поверхностное натяжение на границе раствор - воздух. Это позволяло найти равновесное значение интересующей величины. Определение поверхностного натяжения производилось методом наибольшего давления пузырьков, являющимся наиболее простым, быстрым и дающим надежные результаты.

Совместно с сотрудниками Н. А. Трифонов изучил свыше восьмидесяти систем, из которых семьдесят исследовались впервые. Была дана разносторонняя характеристика жидких систем по ряду свойств: поверхностное натяжение, вязкость,, растворимость, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость и др.

В результате ученый пришел к выводу, что физико-химический анализ двойных жидких систем следует рассматривать как самостоятельный отдел физико-химического анализа. Он установил, что у ассоциированных жидкостей поверхностное натяжение больше, чем у тех же жидкостей в нормальном состоянии. Им изучено также влияние явления адсорбции, распада ассоциированных молекул и соотношения дипольных моментов компонентов на форму изотерм (σ) ассоциированной системы. При этом было показано, что выпуклые изотермы получаются тогда, когда дипольные моменты компонентов не равны нулю и компонент с большим поверхностным натяжением обладает меньшим дипольным моментом. Такие изотермы находятся в полном согласии с адсорбционным уравнением В. Гиббса, но противоречат изотерме адсорбции: Ленгмюра.

Н. А. Трифонов экспериментально изучил явление инверсии изотерм ряда ассоциированных систем как при политермических, так и при изотермических условиях. Им было установлено, что политермы ассоциированных систем прямолинейны и склонны к пересечению в точке инверсии. При этом найдено, что переход изотерм (σ) через температуру инверсии влечет изменение знака кривизны. Для рациональных систем из двух ассоциированных он вывел десять типов изотерм (σ), из которых наиболее вероятны три типа диаграмм с выгнутыми ветвями. Весьма знаменательно, что при экспериментальном изучении двенадцати рациональных систем реализованы все три указанного выше типа: с верхней, средней и нижней сингулярной точками.

На основании десяти типов диаграмм рациональных систем теоретически выведены десять типов изотерм (σ) иррациональных систем. Затем экспериментально было изучено двадцать пять иррациональных систем и этим самым реализована половина выведенных типов.

Н. А. Трифонов, сравнивая методы вязкости и измерения поверхностного натяжения, считает, что последний удобнее и проще. "... можно сказать, что хотя изотермы поверхностного натяжения в общем менее демонстративны, чем изотермы вязкости, но нередко они отражают более тонкие различия в поведении компонентов, поэтому измерения поверхностного натяжения, особенно при дальнейшем уточнении методики и при использовании температурного коэффициента, могут конкурировать с измерениями вязкости в физико-химическом анализе".¹

¹ (Н. А. Трифонов. Физико-химический анализ двойных жидких систем по форме изотерм поверхностного натяжения. Докторская диссертация. Ростов-на-Дону, 1940.)

Научная ценность этой диссертации состоит также и в том, что автор вначале сделал предварительную теоретическую разработку форм кривых, а затем убедительно доказал их справедливость экспериментально.

Уже после защиты докторской диссертации Н. А. Трифонов дал выводы основных типов диаграмм внутреннего трения. Полученные им экспериментальные данные отличаются высокой точностью. Они вошли не только в нашу отечественную литературу, но и в ряд международных справочных изданий.

Без преувеличения можно сказать, что Н. А. Трифоновым создана своя школа, которая заняла видное место в физико-химическом анализе. В Ростовском университете, несмотря на свою кратковременную работу, прерванную Великой Отечественной войной, Н. А. Трифонов оставил глубокие корни. Ряд его учеников: С. П. Мискиджьян, О. А. Осипов, Б. Я. Тейтельбаум, К. Н. Коваленко, Н. П. Мельникова, В. Ф. Дедушенко - защитил здесь кандидатские диссертации и успешно продолжает трудиться в этой области.

Н. А. Трифонов воспитал более 50 учеников, имеющих ученые степени докторов и кандидатов наук. Им опубликовано более 100 работ. В университете ученый вел также большую педагогическую и общественную работу. Н. А. Трифонов был хорошим лектором: яркость, точность, лаконичность, глубина, убедительность и простота изложения - стиль его лекций.

Умер Н. А. Трифонов 9 декабря 1959 г. в Казани после продолжительной и тяжелой болезни.