Физико-химический анализ органических систем

Развитие работ по физико-химическому анализу органических систем связано с именем профессора Д. Е. Дионисьева, который возглавил кафедру органической химии после реэвакуации университета из г. Ош в Ростов в 1944 г.

Дмитрий Емельянович Дионисьев - один из питомцев университета, продолжавший в нем научную деятельность до конца своей жизни, оборвавшейся 14 октября .1957 г.

Д. Е. Дионисьев

Родился Д. Е. Дионисьев 7 ноября 1887 г. в г. Хороле, Полтавской губернии. В 1908 г. он поступил на естественное отделение физико-математического факультета Варшавского университета, по окончании которого в 1912 г. был избран лаборантом кафедры общей химии. С этого времени Дмитрий Емельянович связал свою судьбу и научно-педагогическую деятельность с университетом. Перерыв на некоторое время произошел вследствие реорганизации университета, когда Дионисьев перешел на кафедру органической химии вновь созданного Педагогического института.

Первое исследование Д. Е. Дионисьева было посвящено изучению равновесия в тройной системе хлорид магния-аммиак-вода¹ методами физико-химического анализа.

¹ (Д. Е. Дионисьев. ЖРФХО, 45, 693 (1913).)

В 1915 г. вместе с университетом он эвакуируется в Ростов. Здесь в 1917 г. его переводят на должность младшего ассистента кафедры органической химии, а в 1927 г. утверждают старшим ассистентом. Д. Е. Дионисьев последовательно проходит путь труженика-ученого - от лаборанта до профессора и заведующего кафедрой органической химии университета.

Д. Е. Дионисьев провел интересные исследования. Его перу принадлежит более пятидесяти работ. Большая часть их посвящена изучению взаимодействия между компонентами разных классов органических соединений методами физико-химического анализа. Им были изучены внутреннее трение и плавкость систем: этилен диамин-этиловый спирт, этилен-диамин-ортонитрофенол, этиловый спиртортонитрофенол и др. В этих и других системах он установил ряд молекулярных соединений, в частности образованных этилендиамином со спиртом, гидразином со спиртом, а также этилендиамином с органическими кислотами и их ангидридами¹.

¹ (Д. Е. Дионисьев. Изв. Северо-Кавказского гос. ун-та, 4 (1981). Сб. рефератов VI Менделеевского съезда, 1932.)

Во время Великой Отечественной войны Д. Е. Дионисьев принимал активное участие в научно-исследовательской работе оборонного значения, за что получил благодарность народного комиссара просвещения.

По возвращении университета в Ростов Д. Е. Дионисьев более широко развертывает работы по физико-химическому анализу органических систем. Так, методом термического анализа он изучил взаимодействия этилендиамина с бензойной" салициловой, малеиновой, фталевой кислотами и малеиновым ангидридом. Им было установлено, что одноосновная бензойная кислота с этилендиамином образует соединение состава 1:2, салициловая кислота с этилендиамином дает соединение с отношением компонентов 1:1. Система малеиновая кислота - этилендиамин характеризуется большой вязкостью, которая очень изменяется в зависимости от соотношения компонентов. Этилендиамин с малеиновым ангидридом образует два соединения: 1:2 и 1:1. Ортофталевая кислота с этилендиамином тоже дает два соединения: 2:1 и 1:2. Как правило, с увеличением в системах количества этилендиамина вязкость растворов возрастает, и образуются смолы, которые трудно кристаллизуются. При избытке в системах кислот вязкость значительно уменьшается и кристаллизация протекает нормально.

Исследованиями Карозерса было доказано, что диамины реагируют с двуосновными кислотами с образованием соединения, на одном конце радикала которого имеется свободная аминогруппа, а на другом - карбоксильная. Д. Е. Дионисьев показал, что это положение справедливо лишь для соединения диамина с малеиновой кислотой. Для соединений же диамина с фталевой кислотой, имеющей бензольное кольцо, схема реакции Карозерса неприменима.

В работе "О взаимодействии этилендиамина с органическими соединениями ароматического ряда"¹ автор пришел к выводам, что этилендиамин с нитробензолом, анилином, бензофеноном, ацетофеноном образует молекулярные соединения с отношением компонентов 1:1. С пара-нитроанилином этилендиамин дает молекулярное соединение в отношении этилендиамина к пара-нитроанилину 1:2.

¹ (Д. Е. Дионисьев. Уч. зап. Ростовского ун-та, 10, вып. 4 (1947).)

По заключению Д. Е. Дионисьева, аминогруппа уменьшает реакционную способность этого соединения с этилендиамином, тогда как с бензойным альдегидом этилендиамин образует прочное соединение.

При изучении реакции окисления этилендиамина было установлено, что конечным продуктом является щавелевая кислота, а состав промежуточного продукта зависит от природы окислителя. Так, при окислении этилендиамина перманганатом калия промежуточными продуктами являются аммиак, этиленгликоль, дигидроксамовая кислота. При окислении этилендиамина электролитическим кислородом в присутствии чистой меди в качестве промежуточного продукта получается гликокол; характерно, что щавелевая кислота при этом не образуется, а при окислении этилендиамина перекисью водорода промежуточным продуктом будет дигидроксамовая кислота, а конечным - аммонийная соль щавелевой кислоты; при этом перекись этилендиамина не получается.

К научной работе в области физико-химического анализа органических систем Д. Е. Дионисьев умело привлекал молодежь. Так, под его руководством А. Д. Кириллова изучила взаимодействия пиридина и хинолина с фенолами и их нитропроизводными. Это исследование было оформлено в кандидатскую диссертацию, успешно защищенную в заседании

Ученого совета химического факультета Ростовского университета в 1951 г.¹

¹ (А. Д. Кириллова. Исследование взаимодействия пиридина и хинолина с фенолами и их нитропроизводными. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1951.)

А. Д. Кириллова методами физико-химического анализа- визуально-политермическим, удельных весов и электропроводности - изучила ряд органических систем пиридина с орто-нитрофенолом, пара-нитрофенолом, динитрофенолом, альфа-нафтолом, бета-нафтолом и фенолом и ряд систем - хинолина с орто-нитрофенолом, пара-нитрофенолом, динитрофенолом, альфа-нафтолом и бета-нафтолом.

Судя по диаграммам состав - свойство перечисленных систем, во всех случаях компоненты взаимодействуют между собой и образуют комплексные соединения. В диссертации показано, что введение в молекулу фенола нитрогруппы повышает его химическую активность как с пиридином, так и с хинолином. При этом нитрогруппа в пара-положении повышает реакционную способность больше, чем в орто-положении. В орто-нитрофеноле образуется внутренняя водородная связь препятствующая взаимодействию (орто-эффект). Примечательно, что если в молекулу фенола вводить вторую нитрогруппу, реакционная способность ело еще больше повышается. При взаимодействии с пиридином и с хинолином химическая активность фенола значительно выше, чем нафтолом. А. Д. Кириллова объясняет это ослаблением комплексообразующих свойств у нафтолов, обусловленным пространственным препятствием.

Склонность нафтола к комплексообразованию значительно повышается, когда гидроксильная группа находится в бета-положении. Сопоставление комплексообразующих свойств хинолина и пиридина с упомянутыми реагентами дало основание заключить, что тенденция к комплексообразованию у пиридина проявляется значительно сильнее, чем у хинолина.

В системах: пиридин - орто-нитрофенол, пиридин - альфа-нафтол, пиридин - бета-нафтол, хинолин - орто-нитрофенол при определенных концентрациях компонентов имеет место стеклообразование. По нашему мнению, стеклообразование обусловлено либо полимеризацией соединений, либо затруднениями пространственного построения, связанными со сложным составом комплексов (с "громоздкостью молекул").

По диаграммам состав-свойства А. Д. Кириллова установила ряд химических соединений, образуемых пиридином и хинолин ом с нитро фенолам и и нафтолами.

В работе Н. 3. Руденко "Физико-химический анализ систем мочевина - фенолы и мочевина - органические кислоты"¹, защищенной на степень кандидата химических наук в Ростовском университете в 1951 г., впервые методами удельных весов, вязкости и электропроводности изучено взаимодействие мочевины с фенолами и органическими кислотами в жидкой фазе. Было найдено, что в системе мочевина - фенол в жидкой фазе нет химического взаимодействия, тогда как визуально-политермическим методом подтверждено химическое соединение 1:2 (1 молекула мочевины) с очень пологим максимумом на диаграмме плавкости, что указывает на значительную его диссоциацию.

¹ (Н. З. Руденко. Физико-химический анализ взаимодействия мочевины с фенолами и органическими кислотами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1951.)

Если вводить в ядро фенола метильный радикал (о-крезол), то склонность фенола к химическому взаимодействию с мочевиной уменьшается, тогда как введение метоксильного радикала (гваякол) реакционную способность повышает.

В системах мочевина - двухатомные фенолы в жидкой фазе образуются химические соединения состава 1:1, прочность которых от пирокатехина к гидрохинону уменьшается.

В системах мочевина - одноосновные жирные кислоты (масляная, уксусная) химического взаимодействия между компонентами не наблюдалось. Замена уксусной кислоты хлоруксусной химической активности не способствовала. В случаях замены одноосновных жирных кислот двухосновными - адипиновой и азелаиновой - химическая активность возрастает, и последние с мочевиной дают соединения состава 2:1 (2 молекулы мочевины). По мере удлинения цепи углеродных радикалов устойчивость соединений понижается.

В системе мочевина - бензойная кислота установлено химическое соединение 1:1, а в системе мочевина-салициловая кислота - два соединения: 1:1 и 1:2 (2 молекулы мочевины). Автор заметил, что введение аминогруппы (антраниловая кислота) уменьшает химическую активность компонентов, введение же оксигруппы (салициловая кислота), наоборот, повышает ее.

Н. З. Руденко исследовал две тройные системы: мочевина- салициловая кислота - антраниловая кислота и мочевина - резорцин - гидрохинон. В первой из них на поверхности кристаллизации выявлено поле соединения мочевины с салициловой кислотой, что подтверждает его образование в бинарной системе; на поверхности ликвидуса второй тройной системы четко выявлены поля кристаллизации двух двойных соединений, образование которых констатировано в бинарных сочетаниях компонентов и тройного соединения 2:1:1 (2 молекулы мочевины). Соединение указанного состава было установлено визуально-политермичееким методам физико-химического анализа и подтверждено методами вязкости, плотности и электропроводности. По трактовке автора, в комплексных ?соединениях с реагентами мочевина является донором, отдавая преимущественно одну пару электронов и образуя чаще всего соединения состава 1:1.

Н. З. Руденко показал, что при нагревании мочевины с .некоторыми ароматическими кислотами получаются смолы, агрегатное состояние которых (от жидких до твердых) определяется температурой и длительностью нагревания. Нам думается, что это явление связано с полимеризацией или конденсацией реагентов и может найти практическое применение при получении пластических масс.

В работе делается попытка объяснения молекулярных соединений мочевины типа 1:2 (1 молекула мочевины). Автор считает, что имеющиеся в литературе объяснения образования соединений подобного состава, согласно которым мочевина рассматривается как диамин, не выдерживают критики. "Поскольку такие соединения образуются с компонентами,, которые в значительной мере ассоциированы, в соединениях этого типа мочевина выступает донором только одной пары электронов, но эта пара акцептируется димером. Поскольку же при повышении температуры должна усилиться диссоциация ассоциированной молекулы, то в жидкой фазе, по нашему мнению, вместо соединения типа 1:2 будет существовать соединение типа 1:1 или же, если такое соединение при высоких температурах непрочно, выявится отсутствие химического взаимодействия".¹

¹ (См. его диссертацию.)

Заслуживает внимания исследование методами физико-химического анализа взаимодействия фенил гидразин а с фенолами и их производными. Эта работа проведена Ф. Т. Пожарским при научном руководстве профессора Д. Е. Дионисьева. Она отвечала требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, и как диссертация была защищена в заседании Ученого совета химического факультета Ростовского университета в 1952 г.¹ Автор ставил целью -выяснить влияние изомерии, природы второго заместителя, а также химических свойств фенолов и их производных на характер взаимодействия с фенилгидразином. Были применены те же методы физико-химического анализа, что и в работах, рассмотренных выше. Изучен ряд двойных систем, образованных фенилгидразином с фенолом, тимолом, орто-, мета- и пара-крезолами, пирокатехином, резорцинам, гидрохиноном, орто-, мета- и пара-нитрофенолами, орто- и пара-хлорфенолами, альфа- и бета-нафтолами.

¹ (Ф. Т. Пожарский. Физико-химический анализ взаимодействия фенилгидразина с фенолами и их производными. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1952.)

Ф. Т. Пожарский установил, что очень существенное влияние на химическую активность фенолов к фенилгидразину оказывает взаимоположение в ядре гидроксила и второй замещающей группы.

В системе фенил гидразин-тимол компоненты дают соединение 1:1, судя по характеру максимума на кривой ликвидуса оно малойустойчиво.

В системах фенилгидразин - двухатомные фенолы все три изомера двухатомных фенолов с фенилгидразином образуют комплексные соединения состава 2:1 (2 молекулы фенилгидразина) с более характерными максимумами на диаграммах плавкости.

Лаборатория кафедры органической химии

Как указал Ф. Т. Пожарский, введение нитрогруппы в молекулу фенола очень сильно сказывается на характере взаимодействия фенольного гидроксила с фенилгидразином. Еще большее влияние на химическую активность реагентов оказывает строение их молекул, что подтверждает известное положение В. В. Марковникова о взаимном влиянии атомов в молекуле. Влияние структуры замещенных фенолов на отношение их к фенилгидразину хорошо демонстрируется примером: в отличие от незамещенного гидразина фенилгидразин вступает во взаимодействие лишь с одним эквивалентом кислоты или с одной молекулой одноатомного фенола, причем прочность соединений фенилгидразина с однозамещенными фенолами уменьшается от пара- к орто-изомерам. Было также доказано, что введение в ядро фенола алкильных радикалов (тимол) снижает их реакционную способность с фенилгидразином, тогда как введение хлора, наоборот, усиливает ее. При этом весьма характерно, что в системе с орто-хлор-фенолом образуется соединение состава 1:1, а в системе с пара-хлорфенолом - два инконгруэнтно плавящихся соединения состава 1:1 и 2:1 (2 молекулы фенилгидразина). Образование молекулярных соединений фенилгидразина с фенолами и их производными, по Ф. Т. Пожарскому, обусловлено тем, что фенилгидразин - донор только одной пары электронов, которая акцептируется мономером.

Взаимодействие циклических вторичных и третичных аминов с кислотами и ароматическими нитросоединениями было изучено Н. К. Цветковой методами физико-химического анализа: визуально-политермическим, вязкости, электропроводности и удельных весов¹. Эта работа, проведенная при научном руководстве Д. Е. Дионисьева, также была оформлена в кандидатскую диссертацию и защищена в Ростовском университете в 1953 г.

¹ (Н. К. Цветкова. Исследование взаимодействия циклических вторичных и третичных аминов с кислотами и ароматическими нитросоединениями методами физико-химического анализа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1953.)

Н. К. Цветкова изучила ряд систем, образованных дифениламином с нитробензолом, м-динитробензолом, орто- и пара-нитрофенолами, 2,4-динитрофенолом и 2,4,6-тринитрофено--лом. Вместе с тем она исследовала плавкость бинарных систем, составленных фенил-бета-нафтиламином с 2,4-динитро-фенолом и 2,4,6-тринитрофенолом. Только в бинарных системах дифениламин-2,4,6-тринитрофенол и фенил-бета-нафтиламин-2,4,6-тринитрофенол компоненты образуют химические соединения состава 1:1. В остальных системах химическое взаимодействие не установлено. Образование химических соединений обусловлено введением в молекулу фенола третьей нитрогруппы.

В бинарных системах, в которых одним из компонентов является дифениламин, а другими - монохлоруксусная, салициловая, п-нитробензойная и адипиновая кислоты, химические соединения тоже не образуются. В случае замены уксусной кислоты на трихлоруксусную реакционная способность повышается и взаимодействующие с ней компоненты дают химические соединения. Особенно это наглядно при изучении взаимодействия пиридина, а также хинолина с уксусной, монохлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислотами. Ни пиридин, ни хинолин с уксусной кислотой не реагируют. По мере введения в молекулу уксусной кислоты атомов хлора, т. е. в случаях монохлоруксусной, дихлоруксусной, трихлоруксусной кислот реакционная способность их с пиридином и хинолином закономерно возрастает. Наиболее энергично протекает реакция с образованием устойчивого соединения, когда реагентом является трихлоруксусная кислота. Если с монохлоруксусной кислотой пиридин и хинолин реагируют с образованием одного соединения, то с трихлоруксусной кислотой образуются два соединения состава: 1:1 и 1:2 (1 молекула амина).

Изучение органических систем позволило Н. К. Цветковой выяснить не только состав образующихся молекулярных соединений, но и влияние на характер взаимодействия различных заместителей (их природа, число и положение).

К этому циклу работ относится изучение взаимодействия 8-оксихинолина с нитробензолом, фенолом, бензойной кислотой и их производными. Оно составило содержание кандидатской диссертации З. К. Джеламановой, которая была защищена в Ростовском университете в 1952 г.¹

¹ (З. К. Джеламанова. Исследование взаимодействия 8-оксихинолина с нитробензолом, фенолом, бензойной кислотой и их производными методами физико-химического анализа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1952.)

З. К. Джеламанова выяснила характер взаимодействия 8-оксихинолина с нитробензолом, фенолом, с ди- и тринитропроизводными фенола, с уксусной, монохлоруксусной и бензойной кислотами и установила влияние различных радикалов (метила, амино- и нитрогруппы гидроксила и атома хлора), введенных в молекулы тех или иных компонентов бинарных систем. Ею доказано, что 8-оксихинолин не реагирует с нитробензолом и его производными. Не повышает также реакционной способности .нитробензола введение в его молекулу заместителей - радикала метила, аминогруппы и атома хлора.

Однако при взаимодействии 8-окисихинолина с фенолом образуется соединение состава 1:2 (2 молекулы фенола).

Введение в молекулу фенола гидроксильной группы или атома хлора в орто-положение или нитрогруппы - в пара-положение повышает химическую активность гидроксильной группы, что наглядно сказывается при взаимодействии ее с оксином.

Если в молекулу фенола вводят аминогруппу или гидроксильную группу - в пара-положение, активность его понижается. То же происходит при введении нитрогруппы в орто-положение. По мнению З. К. Джеламановой, это вызывается внутри- и межмолекулярными водородными связями, имеющимися в молекулах орто-нитрофенола, пара-аминофенола и гидрохинона. Хинолин с пара-крезолом и метакрезолом образует в каждой из этих систем по два соединения состава 1:1 и 1:2 (2 молекулы крезола). При взаимодействии оксина с кислотами: уксусной, бензойной, салициловой - получаются соединения того же состава, что и при взаимодействии с фенолом, т. е. 1:2 (2 молекулы кислоты). З. К. Джеламанова объясняет это тем, что в реакциях с 8-оксихинолином взаимодействуют и его гидроксильные группы.

Успешно исследовала взаимодействия этаноламина с фенолами и органическими кислотами методами физико-химического анализа М. Г. Косарева (научный руководитель Д. Е. Дионисьев). Результаты обобщены в кандидатскую диссертацию, защищенную в Ростовском университете в 1954 г.¹

¹ (М. Г. Косарева. Исследование взаимодействия этаноламина с фенолами и органическими кислотами методами физико-химического анализа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1954.)

Ставилась цель выяснить характер взаимодействия этаноламина с фенолом и изучить влияние заместителей (нитрогруппы, аминогруппы, хлора, гидроксила), введенных в молекулу фенола в различные положения по отношению к фенольному гидроксилу, на химическую активность с этаноламином. Методами плавкости, вязкости, плотности и электропроводности были исследованы бинарные системы: этаноламин-фенол, этанол амин-хлорфенол, этанол амин-нитрофенолы, этаноламин-двухатомные фенолы, этаноламин-одноосновные кислоты (уксусная, масляная, стеариновая, янтарная, адипиновая, бензойная и их производные).

Было найдено, что и в этих системах реакционная способность компонентов, в данном случае фенола и кислот, обусловливается природой функциональных групп и их взаимным расположением в молекулах. Так, нитрогруппа, хлор, гидроксильный радикал, введенные в молекулу фенола, повышают его Химическую активность при взаимодействии с этаноламином Д при этом весьма существенным является положение заместителя по отношению к фекальному гидроксилу. Выяснилось, что о- и п-изомеры хлорфенолов и нитрофенолом проявляют различное сродство к этаноламину. Все это М. Г. Косарева подтверждает экспериментальными данными.

Ею впервые установлено, что при взаимодействии фенола, хлорфенола с этаноламином образуются соединения состава 1:2; в системе же этаноламин - тринитрофенол получается соединение состава 1:1. Вместе с тем показано, что нафтолы с этаноламином не реагируют и удлинение углеродной цепи в молекулах кислот жирного ряда не снижает их химической активности.

Влияние положения заместителя в ядре по отношению к функциональной группе на химическую активность реагента хорошо раскрывается в случаях, когда гидроксил и нитро-группа, введенные в молекулу бензойной кислоты в пара-положение, больше повышают ее реакционную способность при реагировании с этаноламином, чем они же, выведенные в орто-положение.

Среди исследований по физико-химическому анализу органических систем отметим также работу Н. Т. Ярым-Агаевой о выяснении взаимодействия между ароматическими аминами. Проводилась она при том же научном руководстве, а результаты ее были обобщены в кандидатскую диссертацию, защищенную в Новочеркасском политехническом институте в 1955 г.¹ В отдельных случаях автор применял метод поверхностного натяжения в широком интервале температур.

¹ (Н. Т. Ярым-Агаева. Выяснение взаимодействия между ароматическими аминами методами физико-химического анализа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новочеркасск, 1956.)

Н. Т. Ярым-Агаева раскрыла двойственную природу аминов, т. е. показала их основные и кислотные свойства и изучила их комплексообразующую способность. Чтобы проследить влияние заместителей на кислотно-основные свойства аминов, исходными компонентами брались амины бензольного и нафталинового рядов.

Теоретической предпосылкой для решения указанной задачи является тот факт, что амины обладают различной степенью сродства к протону, а поэтому при определенных сочетаниях могут выступать не только как основания, но и как кислоты.

Двойственная природа аминов была показана в системах: бета-нафтиламин-анилин; бета-нафтиламин-бензидин; бета-нафтиламин - дифениламин; альфа-нафтиламин -пара-толуидин; альфа-нафтиламин - дифениламин; альфа-нафтиламин-бензидин; бензидин - пара-толуидин; пара-анизидин - дифениламин; бензидин - альфа-аминопиридин. При этом показано, что наиболее сильно кислотные свойства проявляет нафтиламин.

По трактовке Н. Т. Ярьш-Агаевой, в перечисленных системах образуются химические соединения за счет перехода иона водорода от одного амина к другому. Те амины, которые отдают протон,приобретают кислотные функции, а те, которые присоединяют его, выступают как основания. При взаимодействии аминов-кислот с аминами-основаниями получаются молекулярные соединения солеобразного типа.

Автор не исключает возможности образования водородной связи между двумя аминами и такой, которая не сопровождается отрывом протона от амина. В этом случае система будет ток не проводящей, а образующиеся соединения - не кислотно-основного типа, т. е. несолеобразные.

Нужно заметить, что исследование Н. Т. Ярым-Агаевой наряду с теоретическим и методологическим имеет практическое значение, поскольку амины ароматического и нафталинового рядов широко используются промышленностью, а полученные автором данные дополняют их физико-химическую характеристику.

Кроме указанных здесь работ, при научном руководстве Д. Е. Дионисьева была выполнена и защищена И. К. Христичем кандидатская диссертация синтетического характера, связанная с получением фурфурола из природного сырья.

Д. Е. Диониеьев хорошо читал лекционный курс органической химии и умело руководил дипломными работами.