Физико-химический анализ солевых систем в расплавах и растворах

Вскоре после окончания Великой Отечественной войны на кафедре общей и неорганической химии интенсивно и продуктивно стали развиваться исследования по физико-химическому анализу солевых систем в расплавах и растворах. И хотя они начались еще в 1938 г., ощутимых и конкретных результатов тогда еще не было, если не считать работ И. К. Товмосяна и Л. Н. Успенской, которые были выполнены вне университета. Научное руководство осуществлялось профессором А. Г. Бергманом, кафедрой заведовала Л. Н. Успенская.

Л. Н. Успенская до поступления на кафедру общей и неорганической химии работала над разрешением соляной проблемы западных районов Северного Кавказа. Материалы экспедиций и физико-химическое обследование рапы соляных озер Таманского полуострова, Манычской и Ясенской групп она обобщила в кандидатскую диссертацию "Геохимическое и физико-химическое исследование рапы соляных озер западных районов Северного Кавказа", которая была защищена в Ростовском университете в 1940 г.¹

¹ (Л. Н. Успенская. Геохимическое и физико-химическое исследование рапы соляных озер западных районов Северного Кавказа. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1940.)

При изучении степных озер Манычской группы Грузского, Б. Соленого, Лопухонского и др. Л. Н. Успенская установила, что- они являются остатками давно исчезнувших морских бассейнов. В настоящее же время они питаются поверхностными и грунтовыми водами. По составу рапы эта группа относится к сульфатному типу, а путь кристаллизации их солей расположен в поле хлористого натрия. Таманская группа озер - Тузлянское, Бугаз и Маркитанское относится к морскому типу, путь кристаллизации солей этих озер тоже находится в поле хлористого натрия.

Автором было обосновано, что озеро Бугаз представляет особенно большой интерес благодаря выгодному географическому положению (близость к морю), а поэтому здесь возможна добыча поваренной соли бассейновым способом. Этому . способствует также и климат района озер Таманской группы, который близок к климату Карабугаза.

Из Ясенской группы озеро Ханское представляет собой сульфатный водоем материкового типа. При испарении из него воды вначале должен выделяться тенардит, который затем может переходить в мирабилит. Путь кристаллизации солей этой группы озер целиком лежит в поле астраханита.

Озера и лиман Приморско-Ахтарской группы в настоящее время сильно опресняются водами Кубани и Протоки, поэтому садки соли в них не происходит. Вода этих озер содержит сернокислый натрий.

Л. Н. Успенской показано, что все озера перечисленных групп принадлежат к сульфатному типу I класса (по классификации академика Н. С. Курнакова) и что наиболее ценным для получения соли для нужд промышленности является озеро Бугаз, садка соли в котором может быть доведена до 13 тыс. тонн в год. Озеро Ханское было ею рекомендовано как источник добычи сульфата натрия. Вместе с тем она обосновала необходимость дальнейшего изучения соляных озер Северного Кавказа и использование их в качестве источников широкой добычи соли, а также в целях геохимического прогноза.

Л. Н. Успенская читала курсы общей и неорганической химии, физико-химического анализа и химической технологии, руководила практикумом по технической химии и дипломными работами. В 1956 г. она ушла на пенсию.

Видимых результатов по физико-химическому анализу расплавов солей достиг И. Н. Беляев. Им проведена работа в двух направлениях:

1. Изучены некоторые сегнетоэлежтрические вещества типа титаната бария и другие соединения, содержащие элементы с незавершенной д-электронной оболочкой.
2. Исследованы некоторые вопросы теории физико-химического анализа: обменные реакции при кристаллизации солей из расплавов и в твердом состоянии, комплексообразование в тройных взаимных системах и расслаивание в расплавленных средах. Изучение большого числа систем с участием титанатов бария, свинца и других металлов послужило обоснованием для использования солевых растворителей при выращивании монокристаллов титанатов бария и свинца с сегнетоэлектрическими свойствами.

И. Н. Беляев предложил методику выращивания монокристаллов титанатов бария и свинца и совместно с Н. С. Новосильцевым, А. Л. Ходаковым и Е. Г. Фесенко изучил их свойства. По этой методике впервые получены однородные монодоменные кристаллы титаната бария и свинца и дана их физико-химическая характеристика, на основе которой разработаны новые радиокерамические материалы. И. Н. Беляев дал трактовку вопроса о природе возникновения сегнетоэлектричества в кристаллах типа титаната бария, согласно которой спонтанная поляризация происходит при наличии в решетке неравноценных взаимно некомпенсированных химических связей, возникающих за счет направленной ковалентности.

И. Н. Беляев

Как показал И. Н. Беляев, многие свойства химических соединений, в частности метатитанатов и метасиликатов, находятся почти в линейной зависимости от электроотрицательности химических элементов. Вследствие этого метатитанат, метасиликат лития и некоторые другие его соли по своим свойствам ближе стоят не к соединениям магния, а к соответствующим солям бария (барий и литий в ряду электроотрицательностей расположены рядом), что объясняется близостью величин радиусов ионов лития и магния. Метатитанаты и силикаты щелочных металлов при взаимодействии с другими солями в расплавах стремятся перейти в более "кислые" формы соединений, вплоть до образования двуокисей титана и кремния.

Анализ галогенид-галогенидных систем с точки зрения характера химической связи их компонентов позволил И. Н. Беляеву сделать вывод о том, что при сочетании катионов, имеющих инертногазовую электронную оболочку, реакции обмена направлены или в сторону пары солей с меньшей разницей в полярностях связей, или в сторону сочетания наиболее электроотрицательного галогена с более электроотрицательным металлом. При сочетании катионов, из которых у одного имеется инертногазовая электронная оболочка, а у другого ее нет, реакции обмена направлены в сторону пары солей с большей разницей в полярностях связей или в сторону сочетания наиболее электроотрицательного галогена с катионом, имеющим инертногазовую электронную оболочку, и наиболее электроположительного галогена и металла с неинертногазовой электронной оболочкой.

На основании высказанных положений И. Н. Беляевым даны ряды взаимных систем, в которых они расположены в зависимости от полярностей химических связей компонентов или от электроотрицательности элементов соединений, участвующих в реакции. В этих рядах закономерное изменение необратимости реакций обмена обусловлено отношением разностей полярностей соединений левой и правой частей уравнения реакции. Введено понятие об "исправленном" обобщенном моменте ионов, получаемом делением эффективного заряда иона на его радиус (в отличие от обобщенного момента по В. К. Семенченко, получаемого делением валентности ионов на их радиусы). С помощью величин "исправленного" обобщенного момента ионов отношения разностей полярностей солей левой и правой частей равенства реакции и отношения полярностей соединений АХ:ВУ возможно предвидеть тип комплексных, соединений, образуемых в тройной взаимной системе, их влияние на обменную реакцию и вид поверхности первичной кристаллизации системы в целом.

Изучение поверхности первичной кристаллизации тройных взаимных систем с участием сульфатов, молибдатов, хроматоз и вольфраматов щелочных металлов, свинца и серебра привело И. Н. Беляева к эмпирическому правилу: реакции обмена солей, содержащих катионы с инертногазовой электронной оболочкой и электронной оболочкой типа свинца или серебра, при наличии анионов, один из которых сульфат, а другой хромат, молибдат или вольфрамат, т. е. содержащих элемент с незавершенной д-электронной оболочкой, направлены в сторону сочетания сульфат-иона с ионом, имеющим инертногазовую электронную оболочку. При этом анион, содержащий элемент с незавершенной д-электронной оболочкой, сочетается со свинцом или серебром.

И. Н. Беляевым предложена классификация неорганических систем с расслаиванием и показано, что оно возникает тогда, когда оба компонента - несолеобразные соединения закрытого типа. Если в таких системах один из ее компонентов-типичная соль, то другой обязательно должен быть малополярным соединением типа галогенида, сульфида, окисла и им подобных соединений металлов переходных групп или многовалентных элементов. При этом оба компонента системы должны содержать разные катионы и анионы, т. е. она должна относиться к типу АХ-ВУ.

Если в системе АХ-ВУ оба компонента - типичные соли сложных кислородсодержащих кислот или один из них - типа галогенида, а другой - сложная кислородсодержащая соль, расслаивание будет следствием взаимной нерастворимости компонента типичной соли с малополярным продуктом разложения второго компонента. Такие системы являются нестабильными структурными составляющими более сложных систем.

В системах АХ-ВХ расслаивание возникает тогда, когда между компонентами образуется сложное комплексное соединение, не растворимое в менее полярном компоненте. В солевых системах типа АХ-ВХ расслаивание возникает в результате взаимодействия компонентов друг с другом, образующего эти системы.

Все изложенное составило основу докторской диссертации И. Н. Беляева "Физико-химические свойства титанатов щелочных и некоторых двухвалентных металлов",¹ которую он успешно защитил в Институте общей и неорганической химии АН СССР в 1959 г.

¹ (И. Н. Беляев. Физико-химические свойства титанатов щелочных и некоторых двухвалентных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону, 1959.)

По физико-химическому анализу солевых систем и его приложению для практических целей им опубликовано около 60 сообщений. Некоторые затронутые здесь вопросы более подробно рассматриваются в опубликованных работах.¹

¹ (И. Н. Беляев. ДАН СССР, 95, 535 (1954); ЖНХ, вып. 7 (1956); Изв. АН СССР, сер. физ. 22, № 12 (1958).)

Несомненным вкладом в область химии расплавленных солей является серия работ М. Л. Шолохович, Д. С. Лесных, Е. К. Акопова, М А. Захарченко, П. И. Проценко, М. С. Голубевой, Н. А. Бычковой, А. К. Нестеровой, Е. Л. Бакумской, П. Г. Рустамона, К. Сулайманкулова, А. К. Семенцовой, В. В. Рублевой, проведенная при научном руководстве А. Г. Бергмана. Перечисленные исследования были обобщены в кандидатские диссертации и в разное время защищены их авторами в Ростовском университете.

М. Л. Шолохович изучала вопросы комплексообразовачия и обменного разложения во взаимных системах, компонентами которых были галогениды, метафосфаты и нитраты щелочных и щелочноземельных металлов¹. Ее целью было развитие вопросов топологии комплексообразования и обменного разложения в тройных взаимных системах. Для этого визуально-политермическим методом были изучены тройные взаимные системы: из сульфатов и нитратов лития и калия; из метафосфатов и сульфатов лития и калия; из сульфатов и нитратов лития и таллия и из хлоридов и сульфатов лития и таллия.

¹ (М. Л. Шолохович. Комплексообразование и обменное разложение во взаимных системах из сульфатов, нитратов, галогенидов и метафосфатов щелочных металлов, таллия и кальция в расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1949.)

Исходя из величины термического эффекта (2,7 ккал/г*экв), М. Л. Шолохович предположила, что тройная взаимная система из сульфатов и нитратов лития и калия будет относиться к типу необратимо адиатональных. Однако выяснилось, что под влиянием нитратов калия и лития конгруэнтное соединение, образованное сульфатами калия и лития в соотношении 1:1, внутри взаимной системы разлагается. Таким образом, в результате метамопфикации она оказалась обратимо-взаимной с наиболее стабильной диагональю сульфат лития- нитрат калия.

Изучение системы из метафосфатов и сульфатов лития и калия показало, что она относится к новому, впервые установленному типу адиагонально-поясных и характеризуется четырьмя нонвариантными точками.

При изучении взаимодействия сульфатов и нитратов лития и таллия М. Л. Шолохович выявила образование комплексного соединения из сульфатов лития и таллия состава 1:1. По ее определению, это треххребтовая необратимо-взаимная система. Система из хлоридов и сульфатов лития и таллия, как было доказано, относится к необратимо-взаимным системам сингулярного типа. В ней явно выраженное комплексообразование сочетается с расслоением компонентов стабильной пары.

В диссертации отмечается очень разнообразное влияние солевых растворителей на устойчивость комплексных соединений, образованных компонентами двойных систем, составляющих стороны квадрата.

Заслуживают внимания дальнейшие работы М. Л. Шолохович. Они приняли совершенно самостоятельный, целенаправленный характер и посвящены синтезам новых сегнетоэлектрических материалов (монокристаллов) на основе твердых растворов, образованных титанатом бария со станнатами и другими элементами четвертой группы. Показано, что монокристаллы с содержанием станната бария до 8% обладают хорошими нелинейными свойствами и перспективны для практики. Совместно с А. Л. Ходаковым она установила зависимость диэлектрической проницаемости этих и подобных монокристаллов от напряженности переменного поля, максимум которого у ряда составов возрастает более чем в 7 раз. Наиболее интересные данные содержатся в опубликованных работах.¹

¹ (А. Л. Ходаков, М. Л. Шолохович. Изв. АН СССР, сер. физ., 22, 1445 (1958); М. Л. Шолохович. ЖНХ, 3, 1214 (1958); М. Л. Шолохович, В. И. Воричева. Изв. АН СССР, сер. физ., 22, 1449 (1958).)

Д. С. Лесных изучал взаимодействие солей лития в хлорид-сульфатных взаимных системах¹ с целью выяснения влияния термического эффекта реакций обмена на взаимную растворимость компонентов в расплавах солей. Исследованы системы: из хлоридов и сульфатов лития - свинца, лития - кадмия, лития - серебра, лития - кобальта, свинца - кадмия последняя частично, вследствие летучести солей). Кроме того, изучены диагональные сечения двух тройных взаимных систем из хлоридов и сульфатов лития - кальция, лития - стронция.

¹ (Д. С. Лесных. Исследование хлорид-сульфатных взаимных систем с участием солей лития в расплавах. Диссертация на соискание учетной степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1951.)

Все это позволило Д. С. Лесных вывести некоторые общие положения. В частности, он показал, что в расплавах солей взаимная растворимость компонентов стабильной пары и степень обратимости реакций взаимного обмена закономерно уменьшаются в случаях, когда в интергалогенных системах с одним и тем же катионом увеличивается разница в величинах радиусов ионов галогенов; когда системы содержат один и тот же анион, а катионы одной и той же подгруппы периодической системы сильно разнятся величинами своих радиусов. Было показано, что расслоение солей в расплавах чаще всего наблюдается в системах, в которых имеются катионы с 8 или 2 электронами, а также с 18 или 18 + 2 электронами во внешних электронных уровнях, что связано с поляризуемостью катионов.

Д. С. Лесных установил, что расслоение солей в расплавах может быть и в системах необратимо-взаимного типа, не имеющих явно выраженной сингулярности, и что компоненты стабильной пары по теплотам образования подобны двум полюсам всей взаимной системы. При этом характерно, что чем больше разность теплот образования компонентов стабильной пары, тем сильнее смещается равновесие реакции в сторону этой пары и тем больше снижается их взаимная растворимость. По совокупности физико-химических свойств компоненты взаимной системы стабильной пары более различны, чем соли нестабильной пары, и чем больше это различие, тем вероятнее расслоение солей в расплаве. Явление полного или частичного расслаивания солей в расплавах и жидкостей в жидкостях представляет несомненный теоретический интерес и имеет практическое значение поскольку составляет основу разработки методов получения различных веществ и металлов.

Вопрос комплексообразования и обменного разложения хлоридов и сульфатов лития, натрия и калия в четверной взаимной системе рассмотрен в кандидатской диссертации Е. К. Акопова¹, защищенной в 1951 г. Автор ставил задачу- изучить взаимоотношения между хлоридами и сульфатами лития, натрия и калия в условиях расплавленных сред и сопоставить их поведение в расплавах с поведением в водных растворах. Для этого были экспериментально изучены: тройная система из сульфатов лития, натрия и калия, три взаимные системы из сульфатов и хлоридов лития-натрия, лития-калия и натрия-калия и, кроме того, пять внутренних разрезов.

¹ (Е. К. Акопов. Комплексообразование и обменные разложения в четверной взаимной системе из хлоридов и сульфатов лития, натрия и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1951.)

Экспериментально доказано, что сульфаты и хлориды лития, натрия и калия в расплавах химически активны и образуют комплексные соединения, за исключением хлоридов лития и натрия, которые дают инконгруэнтное соединение; сульфаты лития и калия дают литиевый лантбейнит при соотношении сульфатов 2:1 (2 молекулы сульфата лития). Исследованием внутренних сечений выявлено, что наибольший объем призмы (70-75%) приходится на долю хлоридов.

Е. К. Акопов рассматривал четверную взаимную систему из сульфатов и хлоридов лития, натрия и калия как смешанную диагонально-адиагонального типа на основании того, что боковая взаимная система из хлоридов и сульфатов лития - натрия - диагональная, тогда как из хлоридов и сульфатов лития - калия - адиагональная с подчиненным диагональным сечением, а из хлоридов и сульфатов натрия - калия- обратимо-адиагональная.

Автор пришел к заключению, что взаимоотношение солей в расплавах в рассмотренных соотношениях чрезвычайно сложно. Что же касается сопоставления характера взаимодействия между сульфатами и хлоридами лития и натрия в водных растворах с поведением этих солей в расплавленных средах, то, к сожалению, оно не было сделано.

Галогенид-нитратный обмен в расплавах с участием солей серебра изучался М. А. Захарченко. Опытный материал составил содержание кандидатской диссертации, защищенной в Новочеркасском политехническом институте в 1951 г.¹.

¹ (М. А. Захарченко. Исследование галогенид-нитратных взаимных систем с участием солей серебра в расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Новочеркасск, 1951.)

Здесь задачей исследования ставилось выяснение вопросов комплексообразования в расплавах, расслоения в тройных взаимных системах и устойчивости твердых растворов. Ответ на эти вопросы черпался из опытных данных. Были изучены четыре тройные взаимные системы: из хлоридов и нитратов серебра-лития, серебра-натрия; из бромидов и нитратов серебра - натрия и из йодидов и нитратов серебра - натрия. Получился интересный ряд тройных взаимных систем из указанных компонентов. Все они оказались необратимо-взаимными сингулярными системами сочень большими областями расслоения.

Отмечено, что величина области расслоения в системах в жидкой фазе с повышением термического эффекта реакции взаимного обмена закономерно расширяется.

Представляет интерес выявленная здесь различная устойчивость твердых растворов, образованных галогенидами серебра и натрия. Так, во взаимной системе хлорид серебра - хлорид натрия твердые растворы устойчивы и полностью сохраняют непрерывность внутри нее. Непрерывные твердые растворы в бинарной системе бромид серебра-бромид натрия по мере повышения концентрации нитрата натрия внутри взаимной системы начинают распадаться. Твердые растворы йодидов серебра и натрия, характерные для бинарной системы, внутри взаимной системы из нитратов и йодидов этих же металлов совсем не образуются. На устойчивость твердых растворов из двух компонентов оказывают влияние вводимые анионы и катионы, которые могут повышать ее, оставлять такой же или уменьшать вплоть до полного распада.

Разбирая вопрос о комплексообразовании, М. А. Захарченко обращает внимание на тот факт, что тенденция к таковому значительно усиливается при переходе от систем, содержащих хлориды, к системам с йодидами.

Комплексообразование каинитового типа в расплавах тройных взаимных систем визуально-политермическим методом физико-химического анализа изучала М. С. Голубева. Первоочередной задачей ставилось выявление факторов, способствующих образованию или распаду комплексов в расплавленных средах. М. С. Голубева использовала данные о поляризационных свойствах и строении электронных оболочек одно- и двухвалентных металлов, радиусов и обобщенные моментов. Экспериментальной предпосылкой для решения поставленной задачи являлись исследованные ею:

1. Диагональные сечения взаимных систем галогенид-сульфатного ряда из галогенидов натрия, калия и рубидия и сульфатов магния, кальция, стронция, бария, кобальта и никеля.
2. Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов калия и кальция.
3. Адиагональная взаимная система поясного типа из сульфатов и хлоридов калия и кобальта.

М. С. Голубева пришла к выводу, что на образование гидрокаинитов оказывает влияние не только величина обобщенного момента, но и другие факторы.

Анализ диаграмм ряда взаимных систем из хлоридов и сульфатов одно- и двухвалентных металлов, а также диагональных сечений, изученных М. С. Голубевой и другими, указывает на сложность взаимоотношений между компонентами в этих системах,-которая усиливается в каждом отдельном ряду с ростом величин обобщенных моментов.

При образовании комплексных соединений типа двойных солей с одним и тем же аддендом большое значение имеет величина обобщенного момента и второго иона (катиона) внешней сферы комплекса. В случаях, когда имеется один и тот же номплексообразователь и одни и те же адденды, тенденция к комплексообразованию усиливается с увеличением радиуса или уменьшением обобщенного момента катиона, расположенного во внешней сфере комплекса.

Полученные данные М. С. Голубева обобщила в кандидатскую диссертацию,¹ защитив ее в 1952 г. в заседании Ученого совета химического факультета Ростовского университета. В ней подробно рассмотрен вопрос о зависимости явления комплексообразования в двойных взаимных системах хлорид-сульфатного ряда от совокупности физико-химических свойств элементов, участвующих в комплексообразовании.

¹ (М. С. Голубева. Исследование комплексообразования каинитового типа в тройных взаимных системах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1952.)

Физико-химический анализ фторид-силикатных взаимных систем щелочных и щелочноземельных металлов проведен А. К. Нестеровой. Это исследование вошло в кандидатскую диссертацию, которую она защитила в 1953 г. в РГУ.

Здесь впервые удачно применен визуально-политермический метод физико-химического анализа для изучения силикатно-солевых и силикатных систем в расплавленном состоянии. Были изучены:

1. Двойные силикатно-солевые системы и диагональные сечения взаимных систем.
2. Тройная взаимная система из силикатов и фторидов натрия и лития.
3. Тройная взаимная система из силикатов и фторидов натрия и кальция.
4. Взаимная система из силикатов и фторидов натрия и бария.

Автор экспериментально обосновал возможность применения визуально-политермического метода физико-химического анализа к изучению силикатных и силикатно-солевых систем, отличающихся высокими температурами плавления компонентов, большой вязкостью расплавов и склонностью к переохлаждению. По сравнению с другими этот метод позволяет получить более точные результаты. Так, при сопоставлении данных исследования систем метасиликат натрия - метасиликат лития и метасиликат натрия - метасиликат бария, ранее изученных методом закалки, с данными, полученными визуально-политермичееким методом, установлено, что последние более точны, так как непрерывное перемешивание расплава обеспечивает достижение стабильного равновесия и начало температуры кристаллизации, а следовательно, отражает действительную картину взаимодействия компонентов, сильно искажающуюся переохлаждениями и большой вязкостью расплавов солей при пользовании другими методами. Введение в расплав силикатов фторидов сильно снижает вязкость и улучшает кристаллизацию.

Растворимость силикатов в расплавах солей преимущественно определяется природой анионов и в меньшей степени- природой катионов. Силикаты хорошо растворяются во фторидах, пирофоофатах и метаванадатах. Отмечено сходство между силикатами и титанатом бария в их растворимости в расплавах солей.

А. К. Нестерова впервые выявила двойное гетерокомплексное соединение, образуемое компонентами диагонали фторид натрия - метасиликат лития, которому отвечает сравнительно большой (8,2 ккал/экв) отрицательный тепловой эффект реакции обмена.¹ Она доказала что во всех изученных системах тепловой эффект реакции обмена, несмотря на его относительно большую величину (8,2, 5,8 и 12,1 ккал/экв), не определяет направления реакции обмена, что, по-видимому, объясняется комплексообразованием, а возможно, неточностью определения термохимических констант силикатов.

¹ (А. К. Нестерова. Физико-химический анализ фторид-силикатных взаимных систем с участием солей щелочных и щелочноземельных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1953.)

Аналогичная работа проделана Н. А. Бычковой. Она тоже провела исследование фторид-силикатных систем визуально-политермическим методом, но с другими катионами солей щелочных и щелочноземельных металлов.

Н. А. Бычкова изучила:

1. Двойные системы и диагональные сечения взаимных систем из силикатов и фторидов лития, калия, кальция и бария.
2. Взаимную систему из силикатов и фторидов лития и калия.
3. Взаимную систему из силикатов и фторидов лития и кальция.
4. Взаимную систему из силикатов и фторидов лития и бария.

Все это составило содержание кандидатской диссертации, которая была защищена в 1953 г. в Ростовском университете.¹

¹ (Н. А. Бычкова. Исследование визуально-политермическим методом фторид-силикатных взаимных систем с участием солей щелочных и Щелочноземельных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1953.)

Автором диссертации установлено инконгруэнтное соединение фторида лития с мета-силикатом лития состава 2:1 (2 молекулы фторида лития) и полиморфное превращение силиката лития при 986°.

В системах метасиликат лития - метасиликат калия выявлено два соединения состава 1:3 и 3:2 (1 и 3 молекулы метасиликата лития.); фторид кальция - метасиликат кальция - соединения состава 1:2 (2 молекулы силиката кальция); фторид бария - метасиликат бария - комплекс состава 2:1 (2 молекулы фторида бария).

Отметив очень сложное химическое взаимодействие между компонентами в тройной взаимной системе из фторидов и силикатов лития и бария, Н. А. Бычкова выявила в них два тройных гетерокомплексных соединения: Li₂SiO₃×LiF×5BaF₂ и Li₂SiО₃×2BaF₂×BaSiO₃.

Особенно сложно химическое взаимодействие в системе из фторидов и силикатов лития и калия, в которой на поверхности первичной кристаллизации отражено шесть комплексных соединений. Их образование объясняется строением атомов и ионов компонентов систем.

Показана высокая активность фторида лития по сравнению с фторидами натрия и калия как флюса для двуокиси кремния. Характерно, что флюсующее действие окиси лития значительно ниже, чем у окислов натрия и калия. Все это может представить практический интерес для технологии силикатов и экспериментальной петрографии.

Вопрос о комплексообразовании и обменном разложении в расплавах хлоридов и сульфатов кадмия с щелочными металлами изучался Е. Л. Бакумской. На экспериментальном материале, полученном при исследовании визуально-политермическим методом физико-химического анализа, рассмотрена комплексообразующая способность кадмия в сочетании с различными ионами. Ею изучены:

1. Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов натрия и кадмия.
2. Тройная взаимная система из хлоридов и сульфатов калия и кадмия.
3. Собственно тройные сульфатные системы литий-натрий-кадмий, натрий-калий-кадмий и литий-калий-кадмий.

Выявлено большое разнообразие топологических типов рассмотренных систем, что обусловлено характером взаимодействия компонентов при их сочетаниях. Это наглядно отображено на поверхностях первичной кристаллизации диаграмм плавкости.

В ряду хлорид-сульфатных взаимных систем, одним из компонентов которых был кадмий, а другими литий, натрий, калий, серебро и таллий, показано разнообразие их типов от необратимо-взаимных с расслоением через обратимо-взаимные к адиагональным. По мнению Е. Л. Бакумской, в этом отражено разнообразие химического взаимодействия между компонентами систем. В частности, оно обусловлено различием величин условных тепловых эффектов реакций взаимного обмена, изменяющихся в широких пределах.

В ряду хлорид-сульфатных взаимных систем, компонентами которых являлись соли цинка, кадмия, свинца, лития, натрия и калия, Е. Л. Бакумская демонстрирует превалирующую роль комплексообразования над обменным -разложением, особенно в системах, содержащих соли натрия и калия. Характерно, что тенденция к комплексообразованию в расплавленных средах у цинка выражена значительно сильнее, чем у кадмия. С цинком образуются не только комплексные соединения типа двойных солей, но и гетерокомплексы.

Повышенная склонность к комплексообразованию сульфата лития с солями натрия и калия увеличивает вязкость расплавов и переход их в стеклообразное состояние. Е. Л. Бакумская дает интерпретацию рассмотренных фактов с точки зрения поляризационных представлений и обобщает это в кандидатской диссертации, которая была защищена в 1965 г.¹ в Ростовском университете.

¹ (Е. Л. Бакумская. Комплексообразование и обменное разложение в расплавах хлоридов и сульфатов кадмия и щелочных металлов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1955.)

В кандидатской диссертации, защищенной в Ростовском университете в 1956 г., П. Г. Рустамов рассматривает политерму взаимной системы из хлоридов и сульфатов натрия и калия¹. Он теоретически обосновал возможность переработки загликских алунитов Азербайджанской ССР в сульфат калия, или в глазерит. Хотя эта система изучалась как составная часть сложной морской из шести ионов - вода многими, и в том числе широко известными химиками (Вант-Гофф, Н. С. Курнакоз, С. Ф. Жемчужный и другие), в литературе отсутствуют сведения о растворимости солей ниже -5° и от 5 до 20°.

¹ (П. Г. Рустамов. Политерма взаимной системы из хлоридов и сульфатов натрия и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1956.)

П. Г. Рустамов экспериментально изучил равновесие политермы этой системы в интервале температур от -23,6 до 30°, изотерму растворимости 30°, удельные веса и вязкость растворов при достижении равновесных состояний солей. По полученным данным были построены изотермы взаимной системы и температур: -20, -15, -10, -5, 0, 10, 15, 20, 25 и 30° и реакция политермы от -23,6 до 100°, что позволило определить температуру полного замерзания растворов солей -23°,6), установить границу существования глазерита (-8°) безводного хлорида натрия (-3°,6). П. Г. Рустамовым даны технологические расчеты выходов глазерита и сульфата калия и полного замкнутого цикла невода хлорида калия в сульфат калия действием мирабилита. Результаты исследования политермы могут быть учтены при комплексном решении проблем загликских алунитов и инверсии хлорида калия в сульфат или глазерит, что очень важно для удобрения почв сельскохозяйственных культур южного Кавказа и Закавказья, где применение минеральных удобрений, содержащих хлор, противопоказано.

Примерно эта же цель преследовалась К. Сулайманкуловым при изучении взаимодействия мочевины с различными агентами. Ее комплексные соединения с минеральными солями типа двойных солей, обладая хорошей растворимостью, нее гигроскопичны, чем нитрат кальция, легко расплывающийся при хранении, что затрудняет его применение. Создание новых органоминеральных удобрений - одна из важных проблем сельского хозяйства.

Изучение изотермы 30 и 45° системы вода - мочевина - сульфат магния методами физико-химического анализа показал, что компоненты ее дают молекулярные соединения: MgSO₄*CO(NH₂)₂*3H₂O и MgSO₄*4CO(NH₂)₂*H₂O. Образование первого соединения подтверждено, а второе впервые описано К. Сулайманкуловым.

В тройной системе вода - мочевина - сульфат кобальта установлено два комплекса: CoSO₄*6CO(NH₂)₂ и CoSO₄*2CO(NH₂)₂*4Н₂O. Их образование подтверждается также методами вязкости и удельных весов. К. Сулайманкулов считает, что молекулярные соединения мочевины с сульфатами металлов могут быть использованы в качестве микроудобрений.

В молекулярных соединениях мочевины с минеральными солями связь осуществляется через атом кислорода, как это имеет место в оксониевых комплексах. Опытный материал был оформлен в кандидатскую диссертацию¹, защищенную в 1957 г.

¹ (К. Сулайманкулов. Взаимодействие мочевины с солями в растворах и расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1957.)

В числе работ самого последнего времени, выполненных при научном руководстве профессора А. Г. Бергмана на кафедре общей и неорганической химии, отметим диссертации А. К. Семенцовой и В. В. Рублевой.

Диссертация А. К. Семенцовой¹ посвящена исследованию взаимодействия между шестью весьма распространенными в природе солями в сложном сочетании, рассматриваемом в четверной взаимной системе. Исследованы:

1. Тройная система хлорид натрия - сульфат натрия - карбонат натрия.
2. Тройная система хлорид калия - сульфат "калия - карбонат калия.
3. Тройная взаимная система из карбонатов и сульфатов натрия и калия.
4. Треугольное стабильное внутреннее сечение карбонат натрия - сульфат калия - хлорид калия.
5. Мета стабильное треугольное внутреннее сечение хлорид-калия - сульфат натрия-карбонат натрия.
6. Метастабильное треугольное внутреннее сечение хлорид натрия - сульфат калия-карбонат калия и три "книжных" сечения.

¹ (А. К. Семенцова. Четверная взаимная система из хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1957.)

Как видно, проделана трудоемкая работа, которая позволила выявить четыре объема кристаллизации непрерывных четверных твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия. Они занимают наибольшую часть призмы. Далее, по величине объемов кристаллизации идет хлористый калий, затем - хлориды натрия и, наконец, соединение 2Na₂SО₄×K₂SO₄.

Объемы кристаллизации и характер взаимодействия компонентов в бинарных, тройных и тройных взаимных сочетаниях продемонстрировали явную тенденцию хлоридов, сульфатов и карбонатов натрия и калия давать непрерывные ряды устойчивых твердых растворов. По нашим данным, эта же тенденция проявляется для нитратов и нитритов натрия и калия.

А. К. Семенцова показала, что некоторые составы исследованных систем могут быть рекомендованы для термохимической обработки черных металлов и их сплавов.

В диссертации В. В. Рублевой¹, защищенной в 1958 г., представлен обширный материал по физико-химическому анализу систем из фторидов, сульфатов и карбонатов натрия и калия.

¹ (В. В. Рублева. Физико-химический анализ соляных равновесий в расплавах из фторидов, сульфатов и карбонатов натрия и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1958.)

Это трудоемкое исследование, в котором рассматриваются вопросы о многокомпонентных системах, о топологии и комплексообразовании четверных взаимных систем и особенности химии фтора. Экспериментально изучены:

1. Тройная система из фторида, сульфата и карбоната натрия.
2. Адиагональная взаимная система из фторидов и сульфатов натрия и калия.
3. Необратимо-взаимная система из фторидов и карбонатов натрия и калия.
4. Тройная взаимная система из сульфатов и карбонатов натрия и калия.
5. Диагональное сечение фторид натрия-сульфат калия- карбонат калия.
6. Диагональное сечение карбонат калия - фторид натрия - сульфат натрия.
7. Диагональное сечение сульфат калия - карбонат натрия - фторид натрия.
8. Диагональное сечение карбонат натрия - фторид калия - сульфат калия и ряд "книжных" сечений.

Изучение всего многообразия указанных систем приводит В. В. Рублеву к выводу, что взаимная четверная система из сульфатов, карбонатов и фторидов натрия и калия при изображении ее в виде трехгранной призмы состоит из пяти объемов кристаллизации: фторида натрия, фторида калия, твердых растворов химических соединений KF×K₂SO₄ и KF×K₂СО₃, соединения NaF×Na₂SО₄, твердых растворов сульфатов и карбонатов натрия и калия. Наибольший объем кристаллизации приходится на фторид натрия, что свидетельствует о наименьшей его растворимости среди компонентов системы.

Заслуживает внимания факт образования непрерывного ряда твердых растворов химическими соединениями KF×K₂SO₄ и KF×K₂СО₃. Наличие в системе фторида натрия и понижение температуры не вызывает их распада. Этот факт подтверждает и положение П. И. Проценко о том, что если два изоморфных между собой вещества порознь вступают в химическое взаимодействие с третьим компонентом, то образующиеся соединения также будут, как правило, изоморфными.

Сравнивая поведение компонентов изученных систем в расплавах и в водных растворах в том же сочетании, В. В. Рублева приходит к заключению, что оно совершенно различно. Это обусловлено полярностью молекулы воды, приводящей к гидратации солей. Различная степень гидратации солей препятствует образованию изоморфных смесей, а также комплексных соединений в водных растворах.

Физико-химический анализ нитрат-нитритных систем составил предмет исследований П. И. Проценко.¹ Часть результатов исследований в области химии расплавленных солей, выполненных при научном руководстве профессора А. Г. Бергмана, была обобщена в кандидатскую диссертацию², защищенную в мае 1947 г. в Ростовском университете.

¹ (Раздел о научной деятельности П. И. Проценко по просьбе издательства написал доцент, кандидат химических наук К. Н. Багдасаров.)

² (П. И. Проценко. Физико-химический анализ систем из нитратов натрия, калия, кальция, стронция и бария и нитритов натрия и калия. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1947.)

Визуально-политермическим методом физико-химического анализа автор изучил бинарные и тройные системы из нитратов калия, натрия, стронция и бария и нитритов калия и натрия в расплавах, что дополнило малоизученную серию нитратно-нитритных систем.

Из сопоставления полученных диаграмм плавкости, содержащих нитратные компоненты как в бинарных, так и в тройных сочетаниях, он пришел к выводу, что в большинстве случаев нитраты щелочных и щелочноземельных металлов в расплавах образуют простые бинарные и тройные эвтектики или идеальные твердые растворы с неограниченной растворимостью. Тенденция к комплексообразованию в расплавах резко выявилась только у нитратов калия и кальция. Ни в одной из изученных систем не имело место расслаивание.

П. И. Проценко показал, что в серии бинарных систем из нитратов калия и натрия, с одной стороны, и нитратов щелочноземельных металлов - с другой склонность к комплексообразованию увеличивается с уменьшением атомного веса щелочноземельного металла.

Бинарные системы, содержащие компонентами нитрат или нитрит калия, в простых эвтектических системах дают наиболее низкоплавкие эвтектики, а при образовании непрерывных твердых растворов - наиболее глубокие минимумы.

В исследованных тройных системах из нитратов бария - калия - натрия, стронция - калия - натрия и кальция - калия - натрия тоже отмечается закономерное снижение температуры плавления сплавов тройного состава и повышение склонности к комплексообразованию по мере уменьшения атомного веса щелочноземельного металла.

В тройной системе из нитратов бария - калия - натрия химического взаимодействия в расплавах не наблюдалось. Диаграмма плавкости имеет минимум при 216°. В тронной системе из нитратов стронция-калия-натрия химического взаимодействия также не наблюдалось. Диаграмма плавкости имеет минимум при 200°.

В тройной системе из нитратов кальция - калия - натрия имеет место стеклообразование и комплексообразование. Здесь выявлено поле инконгруэнтного соединения Са(NО₃)₂×4KNO₃. Тройной эвтектической точке отвечает температура плавления 133°.

На основе диаграммы плавкости системы из нитратов кальция-калия-натрия рекомендована новая соляная ванна для низкотемпературного отпуска дюралюминия и спецсталей, которая в годы Великой Отечественной войны при прямом участии проф. А. Г. Бергмана была внедрена в промышленность,

Сформулировано правило: если компоненты А и В образуют эвтектику или С и Д - твердые растворы, то ордината состава эвтектики, а также минимума будет смещена в сторону компонента с меньшей температурой плавления, и тем сильнее, чем больше разница между температурами их плавления. Показано, что. это правило применимо и к диаграммам ликвидуса с химическими соединениями, если, как это принято в физико-химическом анализе, произвести разбиение диаграмм ликвидуса двойной системы на две простейшего вида так, чтобы химическое соединение являлось для них общим компонентом.

Применение наряду с визуально-политермическим методом физико-химического анализа методов термографии, электропроводности, удельных весов, расчетов абсолютного и относительного температурных коэффициентов проводимости и вычислений мольных объемов компонентов и их смесей позволило расширить и углубить исследования в области химии нитратов и нитритов. В результате был накоплен значительный экспериментальный материал, сделаны обобщения, установлены некоторые закономерности и даны выводы, имеющие не только теоретическое, но и практическое значение.

В этих исследованиях участвовали сотрудники Н. П. Поповская, Л. Н. Венеровская и студенты-дипломанты, впоследствии кандидаты химических наук: З. И. Белова, Л. В. Новикова, В. В. Рублева, Ю. Д. Третьяков, А. Г. Семенцова и др.

Опытные данные были оформлены в докторскую диссертацию "О взаимодействии нитратов и нитритов металлов первой и второй групп периодической системы Д. И. Менделеева в расплавах", которая успешно защищена в заседании Ученого совета Московского университета 22 июня 1956 г.

В этой области было исследовано более 70 бинарных и свыше 30 тройных нитратных, нитритных и нитрат-нитритных. систем различными методами физико-химического анализа. Выяснено, что природа расплавов нитратов, нитритов и их смесей отлична от природы расплавов сульфатов, хлоридов, карбонатов, фторидов, йодидов и других солей. Нитраты и нитриты - совершенные ионные жидкости, состоящие из "свободных" ионов и ассоциатов.

В расплавах нитраты и нитриты вступают в различные виды взаимодействия, образуя эвтектические смеси, твердые растворы и конгруэнтные или инконгруэнтные химические соединения. Характер взаимодействия обусловлен совокупностью физико-химических свойств реагирующих компонентов. Так, при резко различной поляризационной характеристике катионов при одном и том же анионе образуются сингулярные комплексные соединения или близкие к ним. По мере сглаживания этой разницы получаются соединения несингулярного типа и, наконец, инконгруэнтные. Нитраты и нитриты, близкие по совокупности физико-химических свойств, дают эвтектики, а когда они имеют одинаковые или сходственные кристаллографические характеристики, образуют твердые растворы.

Сопоставление данных о взаимодействии в расплавах хлоридов, фторидов, бромидов, сульфатов, карбонатов, нитратов и нитритов показало, что тенденция к комплексообразованию сильнее всего проявляется нитритами, что обусловлено размерами и особенностями строения нитрит-иона.

Совместно с Н. П. Поповской, Л. Н. Венеровской, О. Н. Шокиной и Н. А. Брыковой П. И. Проценко установлено около 40 комплексных соединений типа двойных солей, не описанных в литературе. Некоторые из них выделены в свободном состоянии.

В нитрат-нитритных системах комплексные соединения типа двойных солей образуются на границе раздела твердой и жидкой фаз, т. е. в момент появления первых кристаллов. При температурах же, отвечающих исчезновению последних кристаллов в расплаве, комплексы спонтанно диссоциируют на ионы. Это положение подтверждается экспериментальными данными удельной электропроводности, удельных весов и вычисленных по ним температурных коэффициентов и мольных объемов, оформленных в виде изотерм этих свойств.

Политермы удельной электропроводности нитратов, нитритов и их смесей прямолинейны и подчиняются уравнению прямой. Тангенс угла наклона политерм удельной электропроводности к оси температур уменьшается с увеличением радиуса катиона соли или с увеличением в расплаве концентрации нитрата или нитрита, имеющего меньшее силовое поле катиона.

Автором показано, что в нитрат-нитритных системах нет соответствия между формой кривых ликвидуса и изотермами удельных весов, мольных объемов, удельной электропроводности, абсолютного и относительного температурного коэффициента. Это вполне закономерно. Кривые изотерм удельной электропроводности, абсолютного и относительного температурного коэффициентов реально отражают ионное состояние компонентов в расплавах и в гомогенной среде.

Кривые ликвидуса фазовой диаграммы показывают состояние компонентов на границе раздела расплав-кристаллы в гетерогенной среде. Построение комплексных образований происходит при стяжении ионов в кристаллы, проводимость же расплава обусловлена движением ионов. Поэтому в трактовке физико-химического анализа соответствия между ними быть не может.

Изотермы удельной электропроводности двойных, тройных и тройных взаимных систем, исследованные П. И. Проценко с сотрудниками и студентами-дипломантами (З. И. Белова, Н. П. Поповская, Ю. Д. Третьяков, Л. В. Новикова, О. Н. Шокина, А. Я. Малахова, Р. П. Шишолина, Г. Г. Днепровская, А. В. Проценко), независимо от вида кривых ликвидуса фазовых диаграмм, составляют три типа:

1. Изотермы прямолинейные, не отклоняющиеся или почти не отклоняющиеся от аддитивности.
2. Изотермы вогнутые, незначительно отклоняющиеся от аддитивности в сторону меньших значений электропроводности.
3. Изотермы выпуклые, незначительно отклоняющиеся от аддитивности в сторону больших значений электропроводности.

Общим для всех трех типов является отсутствие на них каких-либо острых минимумов и замечательных точек, независимо от формы кривой ликвидуса фазовой диаграммы. Это подтверждено автором с сотрудниками экспериментально более чем на 70 бинарных нитратных, нитритных и нитрат-нитритных системах.

Было показано, что вид бинарной системы определяется совокупностью физико-химических свойств составляющих ее компонентов. Тип собственно тройной, тройной взаимной и систем высшей мерности предопределяется типом образующих их сегментов. Это значит, что общий контур бинарной системы может быть дан на основании физико-химической характеристики ее компонентов. Тип тройной и тройной взаимной системы предопределяется типом двойных систем, ее составляющих (включая диагональные сечения). Тип четверной взаимной системы предопределяют ее сегменты-тройные и тройные взаимные системы (включая различные плоскостные сечения) и т. д.

Диаграммы состав - свойство могут быть усложнены полиморфными превращениями компонентов в твердой фазе, распадом изоморфных смесей, образованием тройных соединений и гетерокомплексов.

Пользуясь этим общим положением, П. И. Проценко дал частное правило, по которому в случаях, когда два исходных компонента имеют одинаковую или близкую кристаллографическую форму и дают непрерывный ряд изоморфных смесей, а каждый из них с третьим образует комплексные соединения; получающиеся комплексы будут тоже изоморфными.

Таким образом, фазовая диаграмма тройной или тройной взаимной системы может быть успешно применена для установления изоморфизма вновь получаемых комплексных соединений при кристаллизации их из расплава. Это положение подтверждено экспериментально при изучении совместно Н. П. Поповской, Л. Н. Венеровской, З. И. Беловой, Т. И. Федченко 8 тройных нитрат-нитритных, нитритных и нитратных систем и. ренттенофазовым анализом комплексных соединений при расчете межплоскостных расстояний в них, произведенных Т. И. Федченко и М. Н. Сниткиной.- Исследована кинетика восстановления нитратов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в расплавах в широком интервале температур и впервые показан консекутивный характер этих реакций, протекающих односторонне в две ступени, что важно и с практической стороны.

Найдены новые низкотемпературные тройные и двойные эвтектические сплавы, имеющие промышленное значение для термической закалки сплавов цветных металлов и для облагораживания поверхностей изделий из специальных сталей.

Совместно с Н. П. Поповской впервые экспериментально доказана возможность одновременного совмещения в расплавах нитрит-нитратных смесей трех процессов: оксидирования, азотирования и отпуска, т. е. оксиазотирования с термическим отпуском.

Проведено совместно с Л. Н. Венеровской термографическое исследование нитритов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов и впервые установлены полиморфные модификации нитритов лития, кальция, стронция и бария, что дало основание совместно с А. Л. Ходаковым и Е. З. Мирской установить присущие некоторым из них сегнетоэлектрические свойства.

Нельзя не отметить ингибирующих свойств нитритов. Исследования в этом направлении, проведенные П. И. Проценко с А. Я. Малаховой, показали, что, кроме нитрита натрия, ингибирующие свойства которого в литературе известны, при испытаниях на подводную и атмосферную коррозию эффективными ингибиторами являлись также нитриты калия, кальция и бария. Особенно примечателен тот факт, что ингибирующий эффект нитрита бария на водную и атмосферную коррозию самый высокий. Это имеет теоретическое и практическое значение.

Все это позволяет заключить, что химия нитритов перспективна, в особенности редких и редкоземельных элементов, поэтому развитие работ в этом направлении весьма целесообразно. Некоторые из рассмотренных здесь положений освещены в периодической печати¹. Всего по затронутым вопросам опубликовано около 60 работ.

¹ (П. И. Проценко. Изв. сектора физ.-хим. анализа. ИОНХ АН СССР, 26, 173 (1955); П. И. Проценко, Н. П. Поповская. ЖФХ, 28, 299 (1954); Н. П. Поповская, П. И. Проценко. ЖФХ, 29, 225 (1955); П. И. Проценко, Н. П. Поповская. Научные доклады Высшей школы. Металлургия, № 1, 244 (1959); П. И. Проценко, О. Н. Шокина. Электропроводность тройной системы из нитритов натрия, калия и бария. ЖНХ, 5, 438 (1960).)

Взаимодействие нитрата кальция с нитратами и некоторыми нитритами щелочных и щелочноземельных металлов подробно было рассмотрено 3. И. Беловой (научный руководитель проф. П. И. Проценко). Ею установлено, что нитраты лития, натрия, серебра и таллия образуют с нитратом кальция эвтектические смеси. Нитрат рубидия с нитратом цезия, нитрат стронция с нитратом кальция, нитрат бария с нитратом кальция и нитрат бария с нитратом стронция дают непрерывные ряды твердых растворов. Нитраты калия рубидия и цезия с нитратом кальция образуют химические соединения Ca(NO₃)₂×2KNO₃; Ca(NO₃)₂×2RbNO₃ и Ca(NO₃)₂×2CsNO₃ с переходными точками соответственно при 174, 220 и 278°.

В двойных системах нитрат кальция - нитрит натрия, нитрат кальция-нитрит калия установлено, что они являются нестабильными диагоналями. Опытно доказано, что тройная система из нитратов кальция, рубидия и цезия относится к системам "поясного" типа и характеризуется отсутствием нон-вариантных точек.

Методом удельной электропроводности изотермически исследовано четыре типа двойных систем: нитрат кальция-нитрат лития и нитрат кальция-нитрат натрия с простой эвтектикой; нитрат кальция-нитрат калия, нитрат кальция-нитрат рубидия, нитрат кальция- нитрат цезия с инконгруэнтно плавящимися соединениями; нитрат серебра-нитрат таллия с конгруэнтно плавящимся соединением и два нестабильных диагональных сечения тройных взаимных систем из нитратов и нитритов натрия и кальция и из нитратов и нитритов калия и кальция.

Примечательно, что независимо от типа диаграммы плавкости все изотермы удельной электропроводности имеют аналогичный вид: они закономерно поднимаются от менее проводящего компонента к более проводящему.

Экспериментально опровергнуты имеющиеся в литературе утверждения о том, что инконгруэнтные соединения находят отражение на изотермах удельной электропроводности в виде острых минимумов, а на кривых абсолютного и относительного температурного коэффициента-в виде максимумов.

Методом гидростатического взвешивания измерены удельные веса тех систем, для которых измерена проводимость. Выяснилось, что изотермы удельных весов и молекулярных объемов имеют вид почти прямых линий.

Все изложенное, по заключению З. И. Беловой, говорит в пользу предположения о ионном строении расплавов нитратов. Работа была представлена на соискание ученой степени кандидата химических наук¹ и успешно защищена в Ростовском университете в 1954 г.

¹ (З. И. Белова. О взаимодействии нитрата кальция с нитратами и некоторыми нитритами металлов I и III групп периодической системы Д. И. Менделеева в расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1954.)

Представляло научный интерес изучить взаимодействие нитрата кадмия с нитратами одновалентных металлов в расплавах. Это исследование со всей тщательностью провела Н. П. Поповская (научный руководитель П. И. Проценко). Взаимодействие компонентов на границе раздела твердой И жидкой фаз изучено с помощью визуально-политермического метода; взаимодействие в гомогенной среде-методом электропроводности и удельных весов.

В результате было установлено, что нитраты калия и рубидия вступают с нитратом кадмия в реакцию и образуют соединения состава 1:2 (2 молекулы нитрата калия), плавящиеся без разложения, и что нитрат калия с нитратом рубидия дает непрерывный ряд твердых растворов.

Образование химических соединений подтверждено наличием соответствующих им полей кристаллизации в тройной системе из нитратов калия, рубидия и цезия.

Основываясь на том, что соединения Cd(NО₃)₂×2RbNО₃ к Cd(NО₃)₂×2CsNO₃ образуют непрерывный ряд изоморфных смесей (что следует из рассмотрения поверхности ликвидуса тройной системы), Н. П. Поповская утверждает, что они изоморфны.

Измерена электропроводность ряда двойных систем: с твердыми растворами, эвтектиками и с конгруэнтными и инкон-груэнтными химическими соединениями. Констатировано, что между кривыми плавкости и кривыми изотерм удельной электропроводности в нитратных системах нет соответствия.

В нитратных системах, независимо от типа диаграмм плаз-кости, изотермы удельной электропроводности закономерно поднимаются от менее проводящего компонента к более проводящему и не имеют экстремальных точек. Наоборот, изотермы удельной электропроводности систем хлорид калия - хлорид кадмия и хлорид таллия - хлорид кадмия обнаруживают явное отклонение от аддитивности в сторону меньших величин проводимости. Наличие минимумов на кривых проводимости в хлоридных системах связано или с существованием комплексных ионов в расплавах или с ассоциатами ионов неопределенного состава, что вероятнее всего.

Изотермы удельных весов и молекулярных объемов двойных нитратных систем так же, как и изотермы удельной электропроводности, подтверждают отсутствие химического взаимодействия между компонентами в расплаве выше кривой ликвидуса, что согласуется с ионным представлением о расплавах нитратов. Они имеют вид почти прямых линий.

Отсутствие экстремальных точек на кривых проводимости, температурных коэффициентов, удельных весов и молекулярных объемов позволяет утверждать, что комплексные соединения типа двойных солей из нитратных компонентов выше кривой ликвидуса полностью или почти полностью диссоциированы.

Тройная система нитрат калия-нитрат рубидия-нитрат кадмия оказалась классической системой "поясного" типа.

Изложенное составило основное содержание кандидатской диссертации¹, которую Н. П. Поповская весьма успешно защитила в Ростовском университете в 1955 г.

¹ (Н. П. Поповская. О взаимодействии нитрата кадмия с нитратами одновалентных металлов в расплавах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1955.)

В последующее время Н. П. Поповская работает в направлении практического использования нитрат-нитритных смесей; совместно с П. И. Проценко ею дано обоснование возможности осуществления процесса оксиазотирования с термической закалкой. Наряду с этим получены новые данные по электропроводности и удельным весам ранее не исследованных нитратных смесей.

В самое последнее время физико-химическое исследование взаимодействия титанатов щелочных металлов с другими солями в расплавах и в твердом состоянии с применением пирометра системы академика Н. С. Курнакова завершила Н. П. Сигида. Эта работа выполнялась при научном руководстве профессора И. Н. Беляева и успешно защищена в Ростовском университете на соискание ученой степени кандидата химических наук¹.

¹ (Н. П. Сигида. Физико-химические исследования взаимодействия титанатов щелочных металлов с другими солями в расплавах и в твердом состоянии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1959.)

Н. П. Сигидой изучены:

1. Двойные системы с участием титаната лития.
2. Тройная взаимная система из титанатов и фторидов лития и натрия.
3. Тройная взаимная система из титанатов и фторидов лития и калия.
4. Тройная взаимная система из титанатов и силикатов лития и натрия.
5. Тройная система из титанатов и силикатов натрия и двуокиси титана.
6. Тройная взаимная система из титанатов и пирофосфатов лития и калия.
7. Тройная система из титаната калия, пирофосфата калия и двуокиси титана.

Растворимость титанатов в ряду щелочных металлов как солевых растворителей от лития к калию увеличивается.

Было проведено сравнение полученных экспериментально кривых растворимости титанатов щелочных металлов в различных солях с кривыми растворимости, построенными по данным, вычисленным с применением логарифмики Шредера. Оно показало, что взаимодействие в расплавах очень сложно и зависит в первую очередь от природы соли-растворителя и характера анионов.

Из титанатов щелочных металлов почти полной нерастворимостью отличается титанат лития, что сближает его в этом отношении с титанатом бария. Данный факт объясняется электроотрицательностью, значениями ионизационных потенциалов и обобщенных моментов для лития и бария.

Отмечена явная тенденция титанатов и фторидов лития, натрия и калия образовывать в расплавах тройные гетеросоединения. Титанаты с пирофосфатами и титанаты с силикатами щелочных металлов в расплавах вступают в сложное взаимодействие и образуют гетеросоединения, состав которых определить не удалось.

Реакционная способность титанатов щелочных металлов с фторидами, по заключению Н. П. Сигиды, значительно ниже, чем у силикатов с фторидами.