Комбинированные электрохимические и оптические методы анализа

После войны наиболее результативно развернулась научно-исследовательская работа на кафедре аналитической химии. Профессор П. Н. Коваленко сумел организовать весь коллектив кафедры на решение одной большой проблемы - разработку теории и практики ускоренных электрохимических методов контроля производства цветных металлов. Базу для этих исследований предоставил Орджоникидзевский комбинат "Электроцинк", с которым кафедра установила подлинное научное содружество. В решении проблемы участвовали Ф. К. Баев, В. Л. Дмитриева, К. Н. Багдасаров, Н. А. Лекторская, Л. С. Надежина, В. В. Теньковцев, А. Ф. Ренжиглова и др. Этому способствовало и оснащение лабораторий кафедры современным научным оборудованием. В результате создалось Оригинальное научное направление - комбинированные электрохимические и оптические методы анализа.

Итоги многолетней работы обобщены П. Н. Коваленко в докторскую диссертацию "Метод комбинированного электрохимического анализа"¹, которая успешно им защищена в заседании Ученого совета химического факультета Московского университета в 1954 г.

¹ (П. Н. Коваленко. Метод комбинированного электрохимического анализа. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону, 1954.)

П. Н. Коваленко создал новый комбинированный электрохимический метод контроля производства, включающий применение автоматических приборов по контролю потенциала напряжения и минимальной силы тока. Этот метод позволяет одновременно определят электроанализом основной компонент и его примеси; производить анализы в кратчайший срок; при изуиении сложных объектов применять автоматический принцип контроля и количественно определять большинство электролитов, содержащихся в исследуемом растворе.

В диссертации рассматривается электродная поляризация при электроосаждении металлов из буферных комплексооб-разующих растворов.

Обсуждая возможность замены ртутного капельного электрода вращающимся микроэлектродом (что достаточно убедительно было доказано рядом советских химиков), П. Н. Коваленко показал, что в определенных условиях опыта последний дает такую же закономерную зависимость между высотой диффузионной волны и концентрацией восстанавливаемого вещества, как ртутный капельный электрод.

Установлено, что электродная поляризация меди, свинца, кадмия и висмута при увеличении рН возрастает на платиновых микрокатодах главным образом за счет повышения стойкости комплексных ионов висмута и некоторых других материалов. Однако главная причина этого явления-усиление торможения электродной реакции на электродах, что, по мнению П. Н. Коваленко, является следствием замедления электрокристаллизации металлов на катоде. Им дано уравнение для вычисления реального катодного потенциала восстановления металлов и разработано:

1. Электролитическое разделение меди, висмута и цинка и полярографическое определение цинка и висмута.
2. Метод ускоренного электролитического разделения меди, свинца и кадмия.
3. Ускоренное полярографическое определение свинца и кадмия.
4. Метод ускоренного электролитического отделения висмута от кадмия.
5. Ускоренный метод полярографического определения кадмия.
6. Полярографическое определение висмута с предварительным электролитическим отделением его от свинца.
7. Электролитическое разделение меди, олова и цинка в оксалатном буферном растворе.
8. Электролитическое разделение кобальта и цинка и полярографическое определение цинка.

Таким образом, наряду с теоретическим обоснованием ученый дает практические рекомендации для количественного определения важнейших цветных металлов.

Поскольку комбинированный метод электрохимического анализа П. Н. Коваленко с использованием автоматических приборов является ускоренным и точным, он нашел широкое применение в научно-исследовательских и заводских аналитических лабораториях.

Не имея возможности подробнее раскрыть сущность докторской диссертации и дать детальную характеристику разнообразных методов, рекомендуем интересующимся обратиться к монографическому обобщению затронутых вопросов, недавно вышедшему в свет.¹

¹ (П. Н. Коваленко. Комбинированный электрохимический анализ цветных металлов. Изд-во РГУ, 1960.)

Считаем необходимым указать и на исследования, проведенные после защиты докторской диссертации. Заслуживает внимания разработка полярографического метода определения рН образования твердой фазы гидроокисей различных металлов, включая редкие.

Так, изучая рН начала осаждения гидроокисей трех- и четырехвалентной сурьмы и олова, П. Н. Коваленко установил, что оно зависит от концентрации исходного раствора их солей. Для раствора сурьмы с концентрацией 1×10^-3 г. ион/л осаждение ее в виде гидроокиси начинается при рН = 0,45; для 5*10^-4 г. ион/л - при рН = 0,62 и для 2*10^-4 г. ион/л - при рН = 0,74.

В случаях растворов солей двухвалентного олова при концентрации 5*10^-4 г. ион/л осаждение его в виде гидроокиси начинается при концентрации соляной кислоты 2,2 н., для 2*10^-4 г. ион/л. - при 1,8 н. и для 5*10^-5 г. ион/л - при концентрации раствора 1,5 н.

Как показал П. Н.Коваленко, произведение активности гидроокиси сурьмы равно 3,1*10

, а ее растворимости - 4,2*10^-10 мол/л. Произведение активности гидроокиси олова почти вдвое больше, т. е. 0,8*10^-28, а ее растворимости по сравнению с сурьмой незначительно больше (2*10^-9 мол/л.). Это позволяет сделать важный практический вывод: при совместном присутствии с сурьмой олово будет осаждаться сильной щелочью после того, как будет осаждена сурьма. Характерно, что конец осаждения гидроокисей этих металлов не зависит от их исходной концентрации. Так, для гидроокиси сурьмы рН начала осаждения 2,2 тогда как для гидроокиси олова он почти в два раза меньше - 1,02. Ученый показывает ход гидролитического разложения гидроокисей двух- и четырехвалентного олова, трех- и пятивалентной сурьмы в процессе изменения рН раствора.

В последующем были определены рН начала и конца осаждения гидроокисей германия (IV) и висмута, показан ход гидролитического разложения солей висмута и растворения гидроокиси германия в зависимости от значения рН раствора. Экспериментально проверено уравнение прямой, связывающее произведения растворимости и концентрации четырехвалентных ионов германия; это произведение зависит от концентрации водородных ионов раствора. Наряду с этим исследован состав продуктов, образующихся при гидролитическом разложении солей германия и висмута. Аналогично проведено определение рН начала осаждения основной соли магния и вычислено ее произведение растворимости.

П. Н. Коваленко установлено, что величина рН основного хлорида магния заметно меняется с изменением концентрации исходного раствора хлорида магния. Найдено, что при гидролизе хлорида магния в водных растворах образуется не гидрат окиси магния, а основная хлористоводородная соль MgClOH, произведение активности которой 6,3*10^-11.

Полярографическое определение рН начала осаждения гидроокисей редких и цветных металлов вызвано тем, что описанные в литературе методы определения концентрации водородных ионов, при которых начинается осаждение гидроокисей металлов, недостаточно точны, что очень затрудняет определение состава осадка. Кроме того, ни потенциометрический метод с применением различных индикаторных электродов, ни объемноаналитический, ни колориметрический с применением индикаторов по Михаэлису не дают воспроизводимости, тогда как полярографический метод обеспечивает достаточную точность.

Под руководством П. Н. Коваленко результаты работ научных сотрудников кафедры аналитической химии были оформлены в кандидатские диссертации.

Задача комбинированного электрохимического метода определения висмута в присутствии свинца решалась В. Л. Дмитриевой. Необходимость постановки и решения этого вопроса была выдвинута производством и практикой аналитической химии. Дело в том, что при обычном химическом разделении имеет место сопряженное осаждение висмута со свинцом.

Лаборатория физико-химических методов анализа кафедры аналитической химии

Для нахождения условий электролитического отделения висмута от свинца ею изучены потенциалы выделения и напряжение разложения солей висмута и свинца в уксуснокислых, нитратных и тартратных буферных растворах в зависимости от концентрации водородных ионов, температуры и концентрации комплексообразования.

Как показала В. Л. Дмитриева, для 0,5-1 н. азотнолимоннокислых и азотновиннокислых растворов рН должен быть не более 2, а в азотноуксуснокислых растворах рН не должен превышать 13,8; при значениях, больших чем 3,8, свинец выпадает в осадок.

Тщательное изучение электролитических характеристик висмута и свинца в различных средах дало В. Л. Дмитриевой полное основание заключить, что:

1. С увеличением значения рН и концентрации раствора комплексообразователя, при одной и той же температуре раствора, потенциалы выделения висмута и свинца становятся более отрицательными.
2. С повышением значения рН и температуры раствора .напряжение разложения солей висмута и свинца падает и, наоборот, с возрастанием концентрации сегнетовой соли в растворе - увеличивается, что зависит от уменьшения перенапряжения выделяющихся ионов на аноде и изменения потенциалов разрядов катионов в данных условиях.
3. Присутствие в электролите азотноуксуснокислых, азотнолимоннокислых, азотновиннокислых комплексообразователей оказывает определенное влияние на катодные и анодные процессы при электролизе металлов. Это убедительно подтверждается поляризационными кривыми буфера и появлением на аноде двуокиси свинца. С повышением температуры раствора и увеличением в нем сегнетовой соли выделение двуокиси свинца прекращается. В ацетатной среде свинец выделяется на аноде только в виде двуокиси.

В. Л. Дмитриева опытно нашла условия полярографического определения висмута. Разработанный ею метод был проверен вначале на искусственных смесях, а затем на заводских образцах. Полученные результаты отвечали требованиям аналитических лабораторий. Кандидатскую диссертацию¹ на эту тему она защитила в Новочеркасском политехническом институте в 1950 г.

¹ (В. Л. Дмитриева. Комбинированный электрохимический метод определения висмута в присутствии свинца. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1949.)

Полярографическое определение олова, свинца и кадмия в металлическом цинке и цинковых электролитах провел Ф. К. Баев. Им разработан метод анализа металлического цинка на содержание в нем олова, свинца и кадмия. Его сущность сводится к следующему. Навеска цинка растворяется в разбавленной соляной кислоте, и раствор подвергается полярографированию - измеряется высота общей диффузионной волны олова и свинца. После подавления диффузионного тока четырехвалентного олова путем введения лимонной кислоты и последующего подщелачивания измеряется высота полярографической волны кадмия и свинца. По разности суммарной высоты волн олова и свинца и высоты диффузионной волны только свинца вычисляются количества кадмия и свинца. Для этого были применены методы калибровочной кривой и добавок; оба они дали воспроизводимые результаты.

Разработав метод на искусственных смесях, Ф. К. Баев проверил его на образцах металлического цинка, выпускаемого заводом, и получил хорошие результаты. Было установлено, что после некоторого стояния растворов хлорного олова, даже подкисленных соляной кислотой, имеет место понижение его диффузионной волны. Это весьма характерное явление наблюдается и в случаях большой кислотности раствора. Понижение диффузионной волны олова тем больше, чем больше стояние раствора и чем меньше его кислотность.

Ф. К. Баев показал, что на фоне солянокислого раствора цинка высота общей диффузионной волны олова и свинца равна сумме высот волн этих металлов, взятых порознь. Этот факт положен в основу при полярографическом определении олова в присутствии свинца.

Высоты диффузионных волн свинца и кадмия в солянолимоннокислом растворе соли цинка после подавления волны олова прямо пропорциональны их концентрации. Количественное полярографическое определение кадмия на фоне солянолимоннокислого и солянокислого растворов показало, что лучшие результаты будут при применении первого.

Разработан вариант полярографического метода определения примесей олова, свинца и кадмия в металлическом цинке. Относительная ошибка определения кадмия и свинца этим методам лежит в пределах от 0,5 до 5% и олова - от 1 до 12%. Это зависит от содержания определяемых металлов.

Подробно рассмотренный вопрос раскрыт в диссертации,¹ которую Ф. К. Баев успешно защитил в Ростовском университете в 1951 г.

¹ (Ф. К. Баев. Полярографический метод определения оснований свинца и кадмия в металлическом цинке и цинковых электролитах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1951.)

Последующие работы Ф. К. Баева связаны с применением хроматографического метода анализа.

Исследованием электрохимической характеристики олова и сурьмы для обоснования их химического определения занимался К. Н. Багдасаров. Он изучал поляризацию на электродах при восстановлении олова на платиновом омедненном, никелированном, а также на нихромовом электродах в азотновиннокислой и соляновиннокислой средах в зависимости от концентрации водородных ионов и температуры раствора.

Электроосаждение сурьмы и олова на указанных электродах и в названных средах растворов, по утверждению К. Н. Багдасарова, может быть охарактеризовано только концентрационной поляризацией. При этом энергия активности ионов - 8000 кал/мол.

Восстановление сурьмы и олова на алюминиевом катоде сопровождается разрушением оксидной пленки и в случае солянокислой среды - растворением алюминиевого катода; этим и обусловлена высокая химическая поляризация. Однако восстановление сурьмы и олова из азотнокислых растворов при рН = 7 тоже сопровождается химической поляризацией (эффективная энергия активации 16-18000 кал/мол), но она обусловлена замедленным распадом комплексных виннокислых соединений олова и сурьмы.

Знание электрохимических характеристик осаждения сурьмы и олова явилось обоснованием для рекомендации метода определения их в присутствии больших количеств цинка, если содержание сурьмы 50-100, а олова 2-3 мг.

Было показано, что восстановление сурьмы и олова на ртутном капельном электроде при полярографировании их в солянокислой среде полностью обратимо. Замечено, что добавка в электролит определенных количеств серной кислоты не изменяет полярографических характеристик.

К. Н. Багдасаровым разработаны условия для комбинированного электрохимического осаждения малых количеств сурьмы и олова из солянокислых цинковых электролитов на никелированном микрокатоде, а также показана возможность определения этих металлов из азотновиннокислых растворов при рН = 7 путем осаждения их на никелированном катоде. Им предложен комбинированный электрохимический метод определения олова и сурьмы в свинце. Его суть состоит в следующем. Из азотнокислых растворов свинец осаждается в виде сульфата действием серной кислоты. Затем концентрируется раствор сурьмы и олова путем осаждения их на никелированном катоде. Полярографирование происходит после растворения осадка в смеси серной и соляной кислот.

Методы полярографического определения олова и сурьмы в цинке и других металлах внедрены в контроль производства.

Все изложенное выше составило основное содержание кандидатской диссертации К. Н. Багдасарова, которая успешно была им защищена в Ростовском университете в 1953 г.¹. Работы в этом направлении автор успешно продолжает с применением оптических методов исследования (спектрофотометрии и фотоколориметрии). Физико-химические свойства диметилглиоксимовых комплексов никеля и кобальта с целью использования их в контроле цинкового производства исследовала Л. С. Надежина. Фотоколориметрическим методом она изучила основные характеристики цветных комплексных соединений кобальта в присутствии станната натрия и никеля в среде различных окислителей. Методами физико-химического анализа ею был установлен состав комплексов, которые получаются как продукты взаимодействия кобальта с раствором диметилглпокоима в присутствии станната натрия и в чистом растворе. Состав никелевого комплекса с диметилглиоксимом изучен в среде окислителя.

¹ (К. Н. Багдасаров. Электрохимические характеристики олова и сурьмы и их использование в количественном анализе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1953.)

Данные физико-химического анализа были подтверждены подсчетом числа аддендов диметилглиоксима в комплексе по методу предельного логарифмирования и на основе этого предложены структурные формулы окрашенных комплексов.

Заслуживает внимания установленный факт, что при образовании комплексов кобальта в среде станната натрия, последний не входит в состав комплексных соединений, а лишь способствует их образованию. Такое же значение имеет окислитель при получении комплексов никеля.

Было доказано, что для экстрагирования диметилглиоксима никеля, кроме хлороформа, с успехом могут быть использованы бензол и его гомологи, а также спирты и эфиры. Л. С. Надежина вычислила константы распределения диметилглиоксима никеля между водой и не смешивающимися с ней органическими растворителями.

Найдены условия, при которых полностью устраняются влияния двухвалентных марганца и железа на экстрагирование комплекса диметилглиоксима никеля. Л. С. Надежина разработала новый ускоренный и достаточно точный метод определения малых количеств никеля и кобальта в продуктах цинкового производства. Этот метод проверен на заводских образцах и дал вполне приемлемые результаты.

Диссертация¹, в которой весьма обстоятельно изложены упомянутые здесь вопросы, была защищена в Ростовском университете в 1953 г. Дальнейшая работа Н. С. Надежиной протекает в Ленинградском химико-технологическом институте, и рассматривать ее здесь не входит в задачу очерка.

¹ (Л. С. Надежина. Изучение физико-химических свойств диметилглиоксимовых комплексов никеля и кобальта и использование их в контроле цинкового производства. Ростов-на-Дону, 1953.)

В. В. Теньковцев изучил вопрос о применении мокрой цементации в количественном анализе и оформил результаты исследований в кандидатскую диссертацию, которую защитил в Ростовском университете в 1953 г.¹.

¹ (В. В. Теньковцев. Применение мокрой цементации в количественном анализе. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1953.)

В диссертации подробно рассмотрено и выяснено влияние различных факторов на величину электродных потенциалов меди, сурьмы, висмута и свинца и установлено, что прямая пропорциональная зависимость между потенциалом разложения солей металлов и логарифмом концентрации их ионов в растворе сохраняется только в случаях больших концентраций: для сурьмы и висмута - до 1×10^-3, а для меди и свинца - до 1×10^-2 н. раствора.

Причиной сдвига потенциала в отрицательную сторону с увеличением концентрадии различных добавок В. В. Теньковцев считает возникновение необратимых потенциалов за счет образования трудно растворимых соединений и комплексов.

При изучении цементации меди, висмута и сурьмы на катоде с гладкой металлической поверхностью свинца выявлено влияние на процесс цементации кислотности среды различных добавок и температуры.

В. В. Теньковцев показал, что основными факторами, влияющими на процесс цементации на губчатом свинце, являются начальная кислотность среды и количество цинка, введенного в раствор для образования губчатого свинца.

Интересен установленный факт, что при температурах 20-80° без перемешивания электролита процесс цементации протекает по смешанной диффузионно-химической кинетике. Если же слой восстановленного металла имеет достаточно рыхлую структуру (при температуре кипения), то интенсивное перемешивание раствора приводит к тому, что главной причиной, обусловливающей скорость процесса, будет скорость химической реакции.

Заслуживает также внимания вывод о том, что скорость цементации меди и сурьмы при температуре кипения подчиняется уравнению прямой. В случаях же, когда на поверхности свинца образуется тонкая пленка восстановленного висмута, которая препятствует процессу диффузии, цементация висмута будет протекать по смешанной диффузионно-химической кинетике.

Выполненное исследование положено в основу разработанного В. В. Теньковцевым метода быстрого концентрирования следов металлов цементацией для определения малых количеств примесей в основном металле.

Дальнейшая работа В. В. Теньковцева протекает в Ленинграде.

Потенциометрическое титрование хлоридов и сульфатов с использованием метода добавок составило содержание исследований З. И. Ивановой, которые были обобщены в кандидатскую диссертацию¹, защищенную в Новочеркасском политехническом институте в 1955 г. Ею изучены потенциалы платинового электрода в сульфатной среде и ртутного электрода в растворе хлоридов. Величины потенциалов определялись при механическом перемешивании. Выяснилось, что они быстро достигают постоянных значений. Величины потенциалов платинового и ртутного электродов при титровании изменяются закономерно, и около эквивалентной точки имеет место резкий скачок.

¹ (З. И. Иванова. Потенциометрическое титрование хлоридов и сульфатов с использованием метода добавок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1955.)

При потенциометрическом титровании хлорида бария раствор 0,2 н.- оптимальная концентрация, тогда как для сульфатов она определяется величиной 94 мг/л. Применение метода добавок при потенциометрическом титровании хлоридов и сульфатов повышает чувствительность и позволяет определять их при более низких концентрациях, чем обычные.

Весьма примечателен тот факт, что, по утверждению З. И. Ивановой, совместное присутствие ионов меди, кадмия, цинка, железа, магния, натрия, калия, кальция и сульфат-ионов не снижает точности определения хлоридов, а присутствие ионов магния и кальция не сказывается на точности определения сульфатов.

Количественное определение хлоридов при ртутном катоде на потенциометре можно точно производить в широком интервале значений водородного показателя (от 1 до 9). Потенциометрически можно достаточно верно количественно определять содержание сульфатов, но только не в щелочных, а в нейтральных или слабокислых растворах. С понижением общей концентрации титруемого и титрующего растворов ошибка определения сульфатов и хлоридов возрастает. В эквивалентной точке скачок потенциала по мере уменьшения концентрации раствора уменьшается.

З. И. Иванова предлагает два метода: меркуриметрическое определение хлоридов потенциометрически и потенциометрическое определение сульфатов; оба метода - с применением двойных добавок. Подробное описание их дано в диссертации.

В настоящее время З. И. Иванова начала исследования продуктов производства, в частности шлаков, спектрографическим методом.

К этому же циклу работ относится диссертация Н. А. Лекторской, защищенная в Ростовском университете в 1959 г.^1<>.

¹ (Н. А. Лекторская. Полярографический метод определения висмута и сурьмы, свинца и олова при их совместном присутствии. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1959.)

В ней даны прописи полярографического метода определения висмута и сурьмы, свинца и олова при их совместном присутствии, разработанного на кафедре аналитической химии при научном руководстве П. Н. Коваленко.

Согласно предложенной прописи перед полярографическим определением олова и сурьмы в металлическом свинце олово осаждается в виде фосфата; сурьма же осаждается с мета-оловянной кислотой из азотнокислого раствора. Полученные осадки растворяют на соляной кислоте и полярографируют. Опыты показали достаточно большую чувствительность метода: содержание в свинце олова до 0,005, а сурьмы до 0,010% точно определяется и воспроизводится.

Установлена зависимость между концентрацией фторида натрия и полярографическими характеристиками висмута, сурьмы и свинца. Увеличение концентрации фторида натрия вызывает смещение потенциала полуволн сурьмы в сторону отрицательных значений, уменьшение силы диффузионного тока и коэффициента диффузии. Н. А. Лекторская допускает, что в таких случаях хлоридный комплексный ион сурьмы заменяется фторидным.

Характерно, что увеличение концентрации соляной кислоты в растворе цинка в 10 раз в присутствии фторида натрия по существу не изменяет потенциалы полуволн висмута и силу диффузионного тока. При концентрациях соляной кислоты от 0,3 до 0,5 н. сила диффузионного тока сурьмы достигает максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации соляной кислоты потенциал полуволны сурьмы сдвигается в сторону положительных значений.

Показано также, что с ростом концентрации соляной кислоты на фоне хлористого цинка сила диффузионного тока олова увеличивается и достигает постоянного значения от 1,75 до 3,5 н.

В работе описаны условия определения свинца и олова при их совместном присутствии. Сначала раствор, содержащий эти металлы, дважды полярографируют. После этого его полярографируют с добавкой фторида натрия. При первом полярографировании определяется суммарная волна олова и свинца, при втором-только волна свинца. По разности высот этих волн устанавливается высота диффузионной волны олова.

Н. А. Лекторская рекомендует метод совместного определения висмута и сурьмы, олова и свинца в металлическом цинке путем полярографирования. Как показывают данные, проверка метода на искусственных смесях и образцах металлического цинка выявила возможность его применения в производственных условиях.

Автор очерков не имеет возможности более подробно рассмотреть результаты исследований по разработке теории и практики ускоренных комбинированных физико-химических методов анализа. Достаточно указать, что только П. Н. Коваленко опубликовано около 180 работ, чтобы судить об успехах кафедры в научном отношении. Кафедра действительно стала известным научным центром электрохимических методов анализа. Об этом свидетельствуют и частые обращения зарубежных ученых с просьбой об обмене научной печатной продукцией.

Характерной особенностью работы этой кафедры является научное содружество с производствами, которое поддерживается всеми сотрудниками, включая и лаборантский состав. Многие из них - О. И. Гейдерович, З. И. Сгороженко - активно выполняют научную работу и имеют печатные труды.

В последнее время коллектив кафедры пополнился новыми работниками-питомцами химического факультета: Г. Г. Щемелевой, успешно развивающей исследование по определению физико-химических характеристик соединений трехвалентного таллия с некоторыми органическими красителями, и М. М. Естифеевым, работающим над цементацией примесей меди .кадмием и никелем.

При научном руководстве П. Н. Коваленко защищены кандидатские диссертации Г. А. Коломина и И. М. Серпика.