Динамика межфазного взаимодействия в дисперсных и высокомолекулярных системах

Вопросы кинетики механического действия поверхностных молекулярных сил в процессах увлажнения, закономерностей и механизма влияния на эти силы, изменения химического состава жидкой среды развивает М. С. Остриков с сотрудниками с 1937 г. как самостоятельное научное направление кафедры физической и коллоидной химии.

Ими подробно изучен эффект самопроизвольного механического разрушительного или разрыхляющего действия жидкой среды, ее еольватносорбционных слоев, формирующихся и распространяющихся по поверхности раздела между полярной и неполярной фазами. Кроме того, всесторонне проанализирован эффект сжимающего, т. е. противоположного, механического действия молекулярно-поверхноетных сил при испарении насыщающей систему жидкой фазы.

Этим исследованиям М. С. Острикова предшествовали работы, обобщенные им в кандидатскую диссертацию¹, выполненную под руководством академика А. Н. Думанокого и успешно защищенную в Воронежском университете в 1936 г.

¹ (М. С. Остриков. Исследование фотохимической реакции образования формальдегида. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Воронеж, 1936.)

В Ростовском университете М. С. Остриков разработал классификацию межмицеллярной связи в гелях желатины, согласно которой следует различать гомофильные неполярные, гомофильные полярные и гетерофильные связи. Он показал роль иммобилизации в процессе набухания, т. е. сил структуры, производящих всасывание воды в систему, и подчеркнул, что для понимания механизма поглощения воды набухающим гелем необходимо учитывать процессы, происходящие в системе при ее высыхании.

Установлено, что "работа всасывания", производимая структурой во время набухания, при изотермическом и обратимом процессах противоположна по знаку и равна по абсолютному значению работе капиллярных сил, производимой над структурой при выслушивании. Однако механизм действия сил, сжимающих гели при высыхании, оставался неясным. М. С. Остриков пришел к выводу, что силы контракции в сохнущих гелях действуют тангенциально поверхности и имеют капиллярную природу. Они были названы силами "капиллярной контракции".

Более целенаправлено изучение кинетики механического действия поверхностных молекулярных сил, развивающихся в процессе увлажнения, М. С. Остриков развернул в послевоенные годы. Так, в результате исследования водостойкости адгезионных связей в типичных гетерофильных составах установлено, что ее можно значительно понижать и повышать, применяя небольшие добавки поверхностно-активных веществ. Найдена общая закономерность, отражающая зависимость водостойкости от интенсивности сорбции и от характера ориентации молекул в сорбционном слое.

Механические действия поверхностно-молекулярных сил, развивающихся при высыхании полимерных и дисперсных тел, названные "силами капиллярной контракции", исследованы на многочисленных практически важных материалах: нитроцеллюлозе, древесине, ацетилцеллюлозе, вискозном волокне, желатине, бумаге, крахмале, цементе и клинкерном минерале, на гидратах окислов металлов, бентоните и др.

Силы капиллярной контракции влияют на формирование активной поверхности адсорбентов и некоторых катализаторов, на образование поверхностных уплотненных слоев полимерных и дисперсных систем (коркообразование на почвах); часто создают огромные напряжения на высыхающих материалах, вызывая их внешние и внутренние разрывы, коробление, изменение механических свойств и другие явления. Под влиянием паров воды и других жидкостей напряжения быстро снимаются, а при возобновлении сушки вновь восстанавливаются. Такие колебания в атмосфере и производственных условиях являются одной из причин усталостных изменений механических свойств материалов. Выяснены закономерности в распределении направлений и механизм действия указанных сил. Доказана возможность снижения напряжений активными добавками в растворах и в парах.

На большом экспериментальном материале М. С. Остриков установил, что в поверхностных слоях высыхающего цемента под влиянием сил капиллярной контракции создаются значительные напряжения, но эти напряжения быстро и полностью снимаются при действии паров воды. Показана значительная роль изучаемых сил в процессах коррозионного разрушения бетонов и других материалов в условиях резких колебаний влажности атмосферы. Подробно исследованы зависимость сил капиллярной контракции от продолжительности твердения цемента и индивидуальных цементных клинкерных минералов и закономерности влияния концентрации водородных и других ионов на силы капиллярной контракции, действующие при высыхании бетонитов и каолинов. Выявлена прямая зависимость этих сил от гидрофильности коллоидных минералов.

При обобщении всех данных, относящихся к системам, различным по составу и свойствам, М. С. Остриков сделал общий вывод о том, что зависимость сил капиллярной контракции от развития структурообразующих связей в системе выражается кривой с максимумом. Им разработан макромодельный метод визуального наблюдения и изучения процессов, происходящих в индивидуальной трещине при ее развитии и смыкании в анизотропном твердом теле (в зоне предразрушения). Получены сведения о процессе "срастания" в сомкнутой части наблюдаемой трещины. На силикатном стекле обнаружено значительное повышение скорости ее развития под влиянием полярных жидкостей и снижение в присутствии неполярных жидкостей. На той же макромодели убедительно подтвержден капиллярный механизм действия изученных сил.

Результаты исследований в этом направлении необходимы для выяснения принципов рационального выбора наиболее выгодных режимов дистрогаторов и холодной обработки различных материалов, а также установления оптимальных эксплуатационных условий (переменные нагрузки, среда).

М. С. Остриков сконструировал автоматизированный прибор для стандартизированных лабораторно-производственных испытаний материалов и получения данных, позволяющих предвидеть и рассчитывать поведение различных материалов в меняющихся условиях эксплуатации.

Результаты опытов и их обобщение освещаются в периодической печати. Всего по указанной тематике опубликовано 35 работ, на наиболее важные мы делаем ссылку.¹

¹ (М. С. Остриков. Бюлл. ВХО им. Д. И. Менделеева, № 1 (1940); Изв. АН БССР, сер. физ.-техн., 4, 119 (Г956); Коллоидн. журнал, 1, 27 (1959); М. С. Остриков, Е. П. Данилова. Уч. зап. Ростовского ун-та, 25, вып 10, 37 (1959); М. С. Остриков и др. ДАН УССР, № з, 299 (1953).)

В этом же направлении, при научном руководстве М. С. Острикова выполнили диссертации И. В. Ростовцева, Г. В. Немиров и Г. Д. Дибров.

И. В. Ростовцева изучила вопросы зависимости свойств магний-силикатных катализаторов от состава и изменения структуры при высыхании под влиянием поверхностно-активных добавок. Диссертацию она успешно защитила на химфаке университета в 1954 г.¹

¹ (И. В. Ростовцева. Зависимость свойств магний-силикатных катализаторов от состава и изменения структуры при высыхании под влиянием поверхностно-активных добавок, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1954.)

На базе Грозненского нефтяного института ею проведены интересные работы по повышению активности катализаторов, имеющих непосредственное применение в процессах превращения керосино-газойлевой фракции грозненской парафиновой нефти. Было показано, что путем подбора поверхностно-активных веществ можно регулировать структуру катализаторов и тем самым изменять их активность.

Г. В. Немиров исследовал процесс сорбции солей щелочных и щелочноземельных металлов из водных растворов при температуре 30° на клетчатке. Брались водные растворы хлоридов лития, натрия, калия, кальция, стронция и бария различных концентраций. По изотермам было найдено, что сорбционная способность хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов зависит от их содержания. Так, при малых концентрациях они сорбируются отрицательно, а при больших - положительно. При этом из раствора сорбируются катионы, увлекая за собой ионы хлора. Дан сорбционный ряд ионов щелочных и щелочноземельных металлов, показывающий уменьшение сорбции в такой последовательности: литий, натрий, калий, кальций, стронций, барий. По утверждению Г. В. Немирова, это согласуется с лиотропными рядами и с теплотами гидратации перечисленных катионов.

Выяснено, что по мере увеличения сорбции соли степень гидратации клетчатки непрерывно убывает и в растворах в среднем составляет 0,158 г воды на 1 г клетчатки. Измерение концентрации водородных ионов в растворах солей показало, что вследствие обмена между катионами и ионами водорода клетчатки значение рН растворов уменьшается.

Механизм сорбции ионов и постороннего электролита заключается в обмене ионов и сорбции постороннего электролита, который приводит к образованию тройного электронейтрального слоя ионов.

Соображения о едином механизме гидратации полимеров в твердом и растворенном состояниях позволили Г. В. Немирову установить, что клетчатка содержит около 20% свободных гидроксильных групп, которые гидратируются. Примерно 80% этих групп участвуют в образовании водородных связей между макромолекулами клетчатки.

Г. В. Немиров рекомендует использовать в качестве катеонита клетчатку в сочетании с инертными в электрохимическом отношении материалами типа пластмасс для ионообменных мембранных электродов, как аналогично используют для подобных целей искусственные ионообменные смолы. Считая, что приготовление целлюлозатов разных металлов несложно, он рекомендует на их основе приготовлять ионообменные мембранные электроды, необходимые, в частности, для определения активностей различных катионов в растворах и при потенциометрическом титровании солей.

Изложенное составило основу кандидатской диссертации¹ Г. В. Немирова, которая была им успешно защищена на химическом факультете Ростовского университета в 1955 г.

¹ (Г. В. Немиров. Сорбция на клетчатке из водных растворов некоторых солей. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1955.)

Заслуживают внимания результаты физико-химического изучения свойств системы, компонентами которой являются строительные материалы -гипс и пек, проведенного Г. Д. Дибровым. Интерес к такого рода исследованиям вызван все возрастающим значением легких пористых материалов в современном строительстве. Результаты своей работы он обобщил в кандидатскую диссертацию "Исследование свойств системы гипс - пек", которую защитил в Новочеркасском политехническом институте в 1955 г.

Им показано¹, что "в дисперсных системах гипс-пек-вода при затворении и перемешивании самопроизвольно возникает значительная пористость, достигающая более 70%. Пенообразная структура, зафиксированная при схватывании и твердении гипса, после термообработки упрочняется и значительно повышает свою водоустойчивость".

¹ (М. С. Остриков, Г. Д. Дибров. О механизме формирования пористых структур, Коллоидн. журнал, 21, 100 (1959).)

В зависимости от состава были изучены водопроницаемость, теплопроводность, пористость и объемный вес системы. Установлено, что на основе подобных систем можно разрабатывать составы гидрофобных теплоизоляционных материалов. Важно при этом и то обстоятельство, что выяснен механизм молекулярно-поверхностного формирования структуры пор исследованных систем и показана роль в этом процессе частиц дисперсной фазы.

Заметим, что в работе по выяснению закономерностей и механизма влияния на поверхностные молекулярные силы изменения химического состава жидкой среды принимали непосредственное участие Е. Л. Данилова и К. С. Брянцева, а по физико-химическому анализу жидких систем - Н. И. Баландина.