Углеродзамещенные углеводов

С приходом на кафедру органической химии Ю. А. Жданова здесь начало развиваться новое научное направление - синтез углеродзамещенных углеводов, и в сравнительно короткий срок достигнуты определенные успехи.

К исследованиям этой малоизведанной, но перспективной области органической химии была приобщена способная молодежь: Г. И. Дорофеенко, Г. А. Корольченко, Г. В. Богданова, А. И. Чувилева и др.

Углеродзаметенные углеводов составили содержание докторской диссертации Ю. А. Жданова¹, успешно защищенной в Московском университете в мае 1960 г.

¹ (Ю. А. Жданов. Методы синтеза и свойства углеродзамещенных углеводов. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Ростов-на-Дону, 1959.)

В работе показано, что введение в молекулу углевода новых радикалов, связанных непосредственно с углеродным скелетом углевода, порождает, по существу, новую область химии. Установлено, что конденсационное замыкание циклов с использованием одного или нескольких углеродных атомов исходного углевода - весьма эффективный способ построения гетероциклических систем, содержащих остаток молекулы монозы. Используя этот путь, удалось синтезировать ряд новых производных имидазола, содержащих углеводный остаток: 2,2' (триоксипропилен)-дибензимидазолы; улучшить методы получения 2-(диоксиэтилен)-бензимидазола и 2,2'-(диоксиэтилен)-дибензимидазола.

При взаимодействии 1,2-нафталендиамина с кальциевыми солями l-арабоновой, d-галактонозой и d-ксилоновой кислот получены соответствующие 2-(альдополиоксиалкил)-нафт-(1,2)-имидазолы.

Весьма плодотворным оказался металлорганический метод синтеза С-замещенных Сахаров и в первую очередь магнийорганический синтез. Этим путем впервые осуществлен синтез С-замещенных углеводов с помощью цинкорганических соединений (хлористый фенилцинк, хлористый анизилцинк и дифенилцинк). Однако выходы конечных продуктов в данном случае ниже, чем при применении магнийорганических соединений. Металлорганические соединения элементов первой группы (фенилнатрий, камфопилнатрий, пиколиллитий, ацетилид натрия) не образуют С-производных с ацетогалогенозами.

Для проведения магнийорганического синтеза были взяты ацетохлорпроизводные следующих углеводов: d-глюкозы, 2-дезокси-d-глюкозы, d-галактозы, d-маннозы, l-фамнозы, d-ксилозы, l-арабинозы, d-рибозы. Заметим, что С-производные 2-дезокси-d-глюкозы, l-рамнозы и d-рибозы ранее в литературе не описывались.

С помощью реакции Гриньяра Ю. А. Жданов сумел осуществить введение следующих радикалов:

• ацетоглюкопиранозила в молекулы бензола, анизола, дифенила, толуола (в орто- и пара-положении), хлорбензола, фенетола, диметилгидрохинона, тиофена, индола, пропилена, этилена, ацетилена;
• ацето-2-дезоксиглюкопиранозила, а также его 2-галоидпроизводного в молекулы бензола, нафталина и анизола;
• ацетогалактопиранозила в молекулы бензола, дифенила, анизола, нафталина, фенетола, тиофена и индола.

Радикал ацетоманнопиранозил введен в молекулу анизола, а радикал ацеторамнопиранозил - в молекулы бензола, толуола и пропилена.

Таким же путем радикал ацетоксилопиранозил введен в молекулы бензола, анизола, дифенила, хлорбензола, толуола, фенетола, тиофена, индола, пропилена, а радикал ацетоарабопиранозил - в молекулы бензола, толуола (в орто- и пара-положении), анизола, фенетола, нафталина, тиофена. Наконец, остаток d-рибозы введен в молекулу бензола.

Получены производные С-замещенных углеводов путем введения новых заместителей в аглюкон. Это открыло путь для синтезов соединений, содержащих в аглюконе галоид (хлор, бром, йод), нитрогруппу, аминогруппу, ацетил и ртуть. Глюкозилированный толуол галоидировался как в ядро, так и в метальный радикал. Получены углеводные аналоги гексахлорана. Синтезировано сульфамидное производное глюкозилированного аминоанизола. Получены галоид-, родан-, меркур-производные глюкозилированных алкенов.

Изучив свойства углеводной части С-замещенных Сахаров, Ю. А. Жданов получил их дезацетилированные и бензоилированные производные. При этом показано, что дезацетилирование успешно идет при действии аммиака в метаноле. Впервые синтезированы нитроэфиры С-замещенных углеводов и найдено, что С-замещенные углеводы образуют сахараты (с гидроокисью кальция и меди) и дают комплексы с борной кислотой.

Впервые получены 6-тозил-, и 6-тритилпроизводные дезацетилированных С-замещенных углеводов, а также 6-йодпроизводное и показано, что окисление С-замещенных углеводов приводит к соответствующим новым кислотам. Наряду с перечисленными синтезами изучено строение новых соединений. Синтезированные С-замещенные углеводы могут представлять интерес как возможные, физиологически активные вещества (аналоги инсектицида гексахлорана, сосудорасширяющих нитроэфиров, ростовых веществ, бактериостатических ртутных соединений и других), а также как поверхностно-активные соединения. По теме диссертации Ю. А. Жданов опубликовал, преимущественно в Докладах АН СССР, более 20 работ; на важнейшие из них делаем ссылку¹.

¹ (Ю. А. Жданов, Г. Н. Дорофеенко. ЖОХ, 29, 2677 (1959); Ю. А. Жданов, Г. А. Корольченко и др. ДАН, 128, 1186 (1959); Ю. А. Жданов. Методы синтеза углерод-углеродных производных углеводов. Тр. конф. по химии и обмену углеводов. АН СССР, 1959, стр. 52; Новые С-замещенные углеводы и их производные. ДАН, 129, 1049 (1959); Ю. А. Жданов и др. ДАН, 128, 1185 (1959).)

Следует отметить результаты работы Г. Н. Дорофеенко, проведенной при научном руководстве Ю. А. Жданова и оформленной в кандидатскую диссертацию¹, которую он весьма успешно защитил в Ростовском университете в 1958 г.

¹ (Г. Н. Дорофеенко. Исследования в области углерод-углеродных производных углеводов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Ростов-на-Дону, 1957.)