Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

1. Кинетическая модель биоэлектрокатализа

При анализе эффектов ускорения электродных процессов ферментами в первую очередь необходимо учесть гетерогенный характер системы. В работе [528] дан анализ биоэлектрокаталитических эффектов на основе следующей идеализированной модели. Предполагалось, что фермент равномерно распределен по поверхности электрода с поверхностной концентрацией ES (м/см2), при этом лимитирующей стадией процесса является ферментативная реакция

(4.1)

где ES - фермент-субстратный комплекс; Е (ne‾) - состояние активного центра фермента, акцептировавшего (или лишенного) электронов. Предполагалось, что поверхность с иммобилизованным ферментом однородна и равнодоступна. С учетом существования на границе раздела фаз твердое тело - движущаяся жидкость диффузионного слоя толщиной δd в стационарном состоянии величина удельного тока, снимаемого с электрода, определяется уравнением

(4.2)

где [Sδ] - концентрация субстрата в объеме; θ - безразмерный модуль, определяемый по уравнению

(4.3)

где D - коэффициент диффузии субстрата; F - число Фарадея; n - число переносимых электронов на молекулу субстрата.

Величина отношения [S0]/[Sδ] ([S0] - концентрация субстрата у поверхности электрода) дается уравнением

(4.4)

Это отношение определяет концентрационную поляризацию электрода

(4.5)

Использование уравнения (4.3) при известных константах ферментативной реакции и макрокинетических характеристиках δd и D позволяет рассчитать каталитические свойства электрода. Модуль 0 и отношение [Sδ]/KM регулируют, в какой области - диффузионной или кинетической - работает система. В зависимости от величины этих параметров отношение [S0]/[Sδ] может быть близко к единице или много меньше единицы.

1. Если θ << 1, т. е. мал кинетический параметр kкатМ, или мала поверхностная концентрация фермента ES, или мало отношение δd/D, отношение [S0]/[Sδ] равно единице. В этих условиях вне зависимости от [S0] концентрация субстрата на поверхности равна его объемной концентрации. Система работает в кинетическом режиме. Величина тока прямо пропорциональна поверхностной концентрации фермента. В предел при "насыщающих" концентрациях субстрата [Sδ]KM величина снимаемого с электрода "каталитического" тока равна

(4.6)

2. Если θ >> 1, в зависимости от отношения КМ/[Sδ] величина [S0]/[Sδ] может быть соизмерима или много меньше единицы. При соизмеримых величинах КМ и [Sδ]

(4.7)

Однако, если KM[Sδ] << 1, так что (KM/[Sδ])θ << 1, [S0]/[Sδ] → 1). Таким образом, необходимым условием того, чтобы система работала в диффузионном режиме, является θ >> 1, необходимым и достаточным

(4.8)

В таком случае удельный предельный диффузионный ток равен

(4.9)

где Р - проницаемость диффузионного слоя:

(4.10)

Как и обычную гетерогенно-каталитическую реакцию в рамках рассмотренной модели процесс электрокаталитического переноса электронов можно охарактеризовать коэффициентом каталитической эффективности

(4.11)

который зависит от диффузионного модуля θ и внешней концентрацией субстрата (рис. 57). При высоких концентрациях субстрата и θ < 1 коэффициент эффективности близок к единице, [S0]/(Sδ] ≈ 1, Δφконц = 0. При низких концентрациях субстрата и высоких значениях диффузионного модуля коэффициент эффективности дается уравнением

(4.12)
Рис. 57. Каталитическая эффективность гетерогенного катализатора как функция модуля 0 при различных значениях S6/KM: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 10 [528]
Рис. 57. Каталитическая эффективность гетерогенного катализатора как функция модуля θ при различных значениях Sδ/KM: 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 - 1,0; 5 - 10 [528]

Проведенный анализ позволяет сделать несколько выводов:

1. Предельный "каталитический" ток, который должен наблюдаться при θ << 1, определяется поверхностной концентрацией и эффективностью каталитического действия фермента. При монослойном заполнении поверхности электрода белком средних размеров поверхностная концентрация его соответствует ∼1⋅10-11 м/см2. Если лимитирующая константа скорости ферментативного превращения близка к 103 с-1, предельный каталитический ток будет равен 1 мА/см2.

Важно подчеркнуть, что кинетический режим работы электрода может достигаться либо уменьшением диффузионного модуля (при данной активности и концентрации фермента, что означает уменьшение δd) или при заданном макрокинетическом режиме работы путем увеличения концентрации субстрата. В кинетическом режиме отсутствует концентрационная поляризация электрода.

2. На основе уравнения (4.9) можно оценить величину предельного диффузионного тока. Для численной оценки примем, что проницаемость диффузионного слоя равна 10-3 см/с. Это соответствует массопереносу компонента с коэффициентом 5⋅10-6 см2/с через диффузионный слой 50 мкм. По порядку величины принятый коэффициент диффузии соответствует значениям, характерным для диффузии низкомолекулярных веществ в водных растворах. Толщина диффузионного слоя при проведении эксперимента с истинно равнодоступной поверхностью, каковой является вращающийся дисковый электрод, соответствует скорости вращения 10 об/с [529]. Предельный диффузионный ток, который должен наблюдаться при работе электрода в диффузионном режиме (θ >> 1, [Sδ] << KM), равен 0,1 мА/см2 при [Sδ]∼10-3 м/л. Эта оценка подчеркивает важность макрокинетических характеристик электрода.

3. Представляет интерес оценка минимальной концентрации активных центров электрокатализатора на поверхности электрода, позволяющая перевести реакцию в диффузионный режим при предельных кинетических параметрах каталитической стадии. Как известно, предел скорости биомолекулярных реакций в растворе и соответственно предел бимолекулярных стадий каталитических реакций есть скорость молекулярной диффузии молекул в растворе, характеризуемая константой скорости 1010 М-1⋅с-1. Пределом параметра kкатМ для ферментативных реакций также является эта величина. Для "проницаемость" диффузионного слоя δd около 10-3 см/с минимальная концентрация активных центров, "работающих" с kкатМ = 1010 М-1⋅с-1, дается неравенством

(4.13)

При концентрации активных центров выше 1⋅10-6 м/см2 скорость каталитической стадии настолько высока, что кинетика процесса в целом определяется диффузией субстрата. Очевидно, что в этих условиях очень небольшая доля поверхности может выполнить каталитическую функцию. Если в качестве катализатора выступает атом (или группа атомов) металла на поверхности электрода, как это наблюдается, например, в реакциях на платиновых электродах, и если катализ протекает с kдиф = 1010 М-1⋅с-1, доля "каталитически активных" атомов равна 10-8.

При электрокатализе ферментами в силу полимерного характера катализаторов степень заполнения поверхности электрода катализатором существенно выше. Если принять, что при плотной упаковке с образованием монослоя поверхностная концентрация фермента равна 10-11 м/см2, при работе фермента с kкат/KМ = 1010 М-1⋅с-1, степень заполнения поверхности равна 10-3%.

В реальных системах для различных ферментов значения kкат/KМ варьируются в широких пределах от 109 М-1⋅с-1 до 102 М-1⋅с-1 (см. главу II). Условно все ферменты можно разбить на три основные группы: 1 - малоактивные, имеющие kкатМ < 104 М-1⋅с-1, 2 - активные с kкат/KМ в диапазоне 107-104 М-1⋅с-1 и 3 - высокоактивные, для которых kкат/KМ выше 107 М-1⋅с-1. При заданных выше макрокинетических характеристиках (Р = 10-3 см/с) для ферментов третьей группы при монослойном заполнении поверхности электрода и при использовании концентраций субстрата, соизмеримых с KМ, скорость ферментативной реакции будет существенно превышать скорость диффузии, и фермент работает в строго диффузионном режиме. Существенное уменьшение поверхностной концентрации фермента вплоть до 1% заполнения поверхности не должно заметно изменить регистрируемую скорость процесса.

Ферменты первой группы в силу низких значений kкат/KМ при любой концентрации субстрата будут работать в кинетическом режиме. При этом скорости реакции и соответственно каталитические токи относительно невелики. Резервы в увеличении эффективности действия ферментов этого класса лежат в получении полислоев катализаторов.

Очевидно, что ферменты, имеющие кинетические параметры в промежуточной области 107 М-1⋅с-1 < kкат/KМ 104 М-1⋅с-1, в зависимости от условий эксперимента могут проводить реакцию как в диффузионном, так и в кинетическом режиме.

Таким образом, анализ кинетической модели действия ферментов в электрохимической системе показывает, что при использовании ферментов могут быть реализованы весьма высокие плотности токов. При этом наиболее существенно, что при работе в каталитическом режиме отсутствует концентрационная поляризация и имеются широкие возможности увеличения характеристик электрода за счет макрокинетических факторов.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Ученые научились наблюдать за сверхбыстрыми химическими процессами

Почему на Западе периодическую таблицу никак не связывают с именем Менделеева

Люминесцентные наночастицы открыли новый этап в истории дактилоскопии

Нобелевская премия по химии присуждена за развитие криоэлектронной микроскопии

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2018
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'