Биологическая активность серебра

Только ли в недрах земной коры и в составе минералов можно обнаружить серебро? Точные анализы позволяют определить присутствие этого элемента даже в тех случаях, когда его концентрация очень мала. Это привело к неожиданным открытиям: серебро было найдено и в живых организмах! Вопрос о роли серебра в клетках растений и животных пока не выяснен. Предположение, что серебро просто захватывается клетками вместе с питательными веществами, по-видимому, ошибочно. Дело в том, что этот элемент не относится к числу индифферентных, т. е. безразличных к окружающим его соединениям. Серебро в виде ионов активно взаимодействует с различными другими ионами и молекулами. Большие концентрации ионов серебра оказывают на организмы ядовитое действие. Малые концентрации полезны, так, как серебро уничтожает многие болезнетворные бактерии.

В медицине это свойство серебра хорошо известно. Лекарственные препараты - протаргол, колларгол и др. представляют собой коллоидные формы серебра. Коллоидный раствор серебра содержит мельчайшие частицы металла, окруженные слоем молекул (например, белка), препятствующих слипанию частиц, и способствует излечению гнойных поражений глаз. Вода, настоянная на порошке серебра (применяют посеребренный песок) или профильтрованная через такой песок, почти полностью обеззараживается. Фильтры такого типа иногда применяют путешественники и туристы, вынужденные пользоваться некипяченой водой.

Еще более эффективно действует слабый раствор комплексного соединения серебра с аммиаком [Ag(NH₃)₂]OH, предложенный проф. П. Н. Ермолаевым и применявшийся в медицине под названием аммарген (соединение слов "аргентум", "аммиак"). Использовали 2 %-ный раствор этого соединения в 10 %-ном растворе аммиака. Такой раствор в количестве 3-4 капель добавляли на стакан дистиллированной воды и промывали раны или слизистую оболочку при различных воспалительных состояниях. Было установлено, что ионы серебра в малых концентрациях способствуют повышению общей сопротивляемости организма к инфекционным заболеваниям.

Исследования клеток организма на содержание серебра привело к заключению, что содержание серебра повышено в клетках мозга (0,008 % в золе). Пищевые продукты также, как правило, содержат этот металл - им богаты, в частности, желтки куриных яиц. Все эти факты в совокупности свидетельствуют о том, что серебро относится к биологически активным элементам и в будущем, вероятно, удастся выяснить его действительную роль. К этому надо добавить, что растворы солей серебра взаимодействуют с белками, причем ионы Ag+ прочно соединяются с белком и вызывают (по достижении определенной концентрации) свертывание белка и выпадение его в осадок.

Области применения. В 1727 г. немецкий ученый И. Шульце впервые обнаружил светочувствительность нитрата серебра. Однако лишь через 100 лет после этого открытия появилась первая фотография. Изобретение имеет точную дату - 19 августа 1839 г. В этот день в Парижской академии наук было сделано сообщение о способе получения изображения, разработанном Л. Дагером и Ж. Н. Ньепсом. Такой метод фотографии впоследствии был назван дагеротипом. Изображение получали обработкой парами ртути экспонированного слоя Agl, нанесенного на отполированную серебряную пластину. На пластине в местах действия света образуется серебряная амальгама, рассеивающая свет. После удаления избытка Agl и обнажения зеркальной поверхности изображение можно наблюдать, держа пластину под определенным углом.

С тех пор коренным образом изменилась технология получения фотографического изображения. Однако и сейчас, как во времена Дагера, основным светочувствительным материалом для фотографии являются кристаллы галогенидов серебра. Удивительно удачное сочетание в них различных физико-химических свойств позволило в относительно короткий срок разработать оптимальный способ получения фотографического изображения. Причем практическая фотография значительно опередила теоретическое объяснение достигнутых результатов. Правда, в настоящее время этот разрыв довольно быстро сокращается.

Нет необходимости перечислять все области, где используется фотография. Сделать это так же трудно, как назвать области, где фотография не применяется. Широкое применение фотографии ведет к истощению мировых запасов серебра и его удорожанию. Поэтому в последние годы предпринимаются попытки заменить галогеносеребряные светочувствительные материалы бессеребряными. Очевидно, для успешного решения этой задачи необходимо ответить на вопрос, какие же свойства обеспечили кристаллам галогенидов серебра на полтора столетия роль лидера в создании сохраняющегося во времени изображения. Ответ на этот вопрос ищет современная научная фотография.

Как же получается фотографическое изображение? Светочувствительный слой современных галогеносеребряных фотографических материалов состоит из мелких кристаллов соли серебра, равномерно распределенных в желатине. Этот слой, часто называемый эмульсионным, в сочетании с другими, выполняющими вспомогательные функции, наносится на подложку. Природа подложки зависит от вида фотоматериала. Для кинопленки подложка изготавливается из триаце-татцеллюлозы. Размеры микрокристаллов фотографических эмульсий колеблется от 0,05 до 2 мкм. Их форма весьма разнообразна (рис. 19). Однако все они имеют физическую решетку ионного типа, подобную решетке NaCl (рис. 9). В светочувствительном слое на 1 см² поверхности приходится 10⁹ микрокристаллов, а толщина слоя в зависимости от материала лежит в пределах от 0,05 до 0,24 мм.

Рис. 19. Микрофотография кристаллов бромида серебра, сросшихся в нить

Очень важно уяснить, что микрокристаллы светочувствительного слоя не обладают идеальной структурой, подобно изображенной на рис. 9. В решетке реальных микрокристаллов имеются так называемые дефекты. Такими дефектами могут быть вышедшие в результате тепловых колебаний из узлов в межузельное пространство ионы серебра, трещины, смещения одного ряда ионов относительно другого (дислокации), а также вкрапления металлического и сернистого серебра, которые возникают при изготовлении фотографических эмульсий.

Роль этих дефектов весьма существенна - они являются центрами светочувствительности. Когда квант света попадает в кристалл AgHal, то в результате реакции

образуются атом галогена и свободный электрон. Электрон некоторое время движется внутри кристаллической решетки и затем улавливается центрами светочувствительности; наиболее важными из которых являются примесные дефекты (Ag, Ag₂S). Электрон передает свой заряд центру светочувствительности, к которому после этого притягивается и затем нейтрализуется межузельный ион серебра. В результате центр светочувствительности увеличивается на один атом, вместе с тем увеличивается его способность улавливать электроны. Далее, если экспонирование продолжается, процесс повторяется и образуется устойчивый агрегат, состоящий из нескольких атомов серебра,- центр скрытого изображения. Чем крупнее центр, тем он устойчивее. Небольшие центры могут вследствие потери электрона разрушаться. Атом галогена, если его не удалить, может, рекомбинируя с электроном, также помешать возникновению центра скрытого изображения. В фотографических эмульсиях роль акцептора галогена выполняет желатин и некоторые специально вводимые добавки (NaNО₂).

Когда устойчивый центр скрытого изображения достигает определенных размеров (в среднем 10-15 атомов), он приобретает способность выполнять роль центра проявления. Далее следует проявление, и скрытое изображение становится видимым. Микрокристаллы, на которые попал свет, превращаются под действием проявителя (Red) в металлическое серебро:

где Red - восстановленная форма проявляющего вещества, а ОХ - окисленная.

Это происходит потому, что при определенных условиях некоторые вещества (гидрохинон, метол и т. д.) значительно быстрее восстанавливают те микрокристаллы AgHal, которые содержат центры проявления, чем те, которые их не содержат. Атомы серебра, по-видимому, играют роль катализатора восстановления ионов Ag+, и так как в ходе проявления их количество увеличивается, то восстановление происходит по автокаталитическому закону.

Кристаллы AgHal, не содержащие центра проявления, восстанавливаются медленнее. Проявление, таким образом, усиливает действие света на кристаллы AgHal. Если один квант света способен вызвать восстановление одного иона Ag⁺, то в результате проявления восстанавливается микрокристалл, содержащий 1010 атомов и поглотивший всего несколько квантов.

Очевидно, что масса восстановленного серебра на определенной площади фотослоя будет пропорциональна количеству попавших на эту площадь квантов света. Благодаря этому становится возможным получить серебряное изображение предметов, испускающих кванты света. Чем крупнее микрокристаллы, содержащиеся в слое, тем выше его светочувствительность, но меньше разрешающая способность. В ходе проявления восстановленные микрокристаллы срастаются в нити (рис. 19), которые в свою очередь, срастаясь между собой, образуют подобие клубков, называемых зернами (рис. 20). Совокупностью таких зерен и создается фотографическое изображение. Зерна, которые часто наблюдаются на фотоотпечатках,- это изображение на фотобумаге промежутков между фотографическими зернами, образовавшимися в светочувствительном слое пленки

Рис. 20. Серебряное зерно, полученное при химическом проявлении

Проявленные светочувствительные слои наряду с металлическим серебром содержат невосстановленные кристаллы AgHal. Для того чтобы зафиксировать серебряное изображение, необходимо их удалить. Это достигается превращением нерастворимых светочувствительных галидов серебра в водорастворимые светоустойчивые. Такой процесс называется фиксированием. В качестве растворителя AgHal используется тиосульфат натрия. Суммарно реакция, лежащая в основе фиксирования, может быть представлена так:

В процессе фиксирования из фотослоев удаляется неиспользованное для построения изображения серебро. В процентном отношении это количество очень велико - до 20 %. Поэтому из отработанного фиксажа серебро стремятся извлечь, регенерировать. Регенерация серебра осуществляется несколькими способами. Наиболее полной регенерации (до 98%) удается достичь в электролитических установках. Иногда для вытеснения серебра из раствора фиксажа используют цинковую пыль. Цинк переходит в раствор, а металлическое серебро выпадает в осадок. После фиксирования фотоматериал промывают и получают негативное изображение, состоящее из серебряных зерен, заключенных в желатиновом слое. Повторным экспонированием светочувствительного материала через негатив получают позитивное - изображение фотографируемых объектов, отвечающее зрительному восприятию.

Кроме кинофотопромышленности, серебро употребляется в приборостроении и электромашиностроении, где используются его свойства отличного малоокисляющегося проводника тока. Химическая промышленность использует серебро для производства предметов лабораторного оборудования, стойких к действию щелочных растворов. Серебро также идет на изготовление медицинских препаратов (колларгол, протаргол). Значительная доля серебра употребляется ювелирной промышленностью.