2. Углеводороды

Углеводороды - соединения углерода с водородом. Нам известно огромное их множество (вследствие чрезвычайной способности атомов углерода образовывать цепи), причем наиболее простым углеводородом является метан, СН₄. Подобно всем органическим соединениям классификация углеводородов осуществляется на основе углеродного скелета.

а) Парафины (алканы)

Парафины характеризуются тем, что их молекулы состоят из прямой или разветвленной цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Парафины, следовательно, насыщенные углеводороды, а т. к. первый их член - метан, то их еще называют углеводородами метанового ряда.

Их рациональные формулы производим от СН₄ таким образом, что последовательно замещаем по одному водороду группой -СН₃, обладающей одной связью (радикалом метилом). Получаем при этом ряд, приведенный в табл. 15.

Таблица 15

^*(Изомеры, т. к. у них может быть замещен первый или какой-нибудь другой водород. Обозначаем их префиксом "изо", нормальные же углеводороды буквой "н".)

Общая формула парафинов C_nH_2n+2, где n есть целое число. Отнимая от парафинов по одному атому водорода, получаем односвязные группы общей формулы C_nH_2n+1, так наз. алкилы, напр., -СН₃ метил, -СН₃СН₂ (или -С₂Н₅) этил, -СН₃СН₂СН₂ (или -С₃Н₇) пропил, -СН₃СН₂СН₂СН₂ (или -С₄Н₉) бутил, -С₅Н₁₁ амил, -С₆Н₁₃ гексил и т. д. Односвязные группы называются также органическими радикалами. Радикалы, как правило, не изменяются при химических реакциях (подобно элементам, что дало некогда повод предложить для органической химии название "химия радикалов"), а при освобождении тотчас же образуют новое соединение.

От слова "алкил" произошло также, согласно женевской номенклатуре органических соединений (установленной на международном съезде химиков в Женеве в 1892 году), название парафинов "алканы". Основное правило женевской номенклатуры требует, чтобы зная международное название соединения, можно было написать его формулу и, наоборот, на основании структурной формулы можно было узнать название соединения. Так напр. женевские названия более сложных парафинов произведены от n-углеводородов, углеродные атомы которых перенумерованы, как правило, справа налево следующим образом:

2-метилпропан

2-метилбутан

2, 3-диметилбутан

3-метилпентан

Углеводороды метанового ряда - это вещества довольно устойчивые, нереактивные. Они разлагаются только при действии высоких температур, причем из парафинов с большим молекулярным весом получаются углеводороды с более короткой цепью. Подобные реакции называются пирореакциями и имеют большое значение при так наз. крекинге нефти.

Метан, этан, пропан и бутан при нормальных условиях газы (они находятся в природном и светильном газах Ц в крекинггазе), последующие члены ряда от С₅ до С₁₅ - жидкости (их смесь образует бензин, керосин и минеральные масла, получающиеся при фракционированной перегонке нефти). В нефти находятся также и углеводороды с высшим содержанием С, являющиеся твердыми телами (основная часть продажного парафина). Все парафины горючи и удельный их вес ниже единицы.

Некоторые высшие парафины получаются путем синтетической реакции, открытой французским химиком Ш. А. Вюрцем (1817 - 1894). Напр.:

Как видно из таблицы парафинов, они образуют ряд, в котором разница в составе соседних членов одинакова, а именно СН₂ (гомологическое приращение). Подобные ряды называются гомологическими, способность же органических соединений образовывать такие ряды - гомологией. Отдельные члены гомологического ряда - гомологи (так напр., пентан является высшим гомологом бутана и низшим гексана); их химические свойства подобны между собой.

б) Циклопарафины

Циклопарафины - насыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов. Они образуют гомологический ряд по общей формуле С_nН_2n, в котором первым членом является циклопропан, С₃Н₆, т. к. для образования кольца необходимо наличие по крайней мере трех атомов углерода. Структурные формулы некоторых членов этого ряда следующие:

Некоторые циклопарафины находятся в кавказской нефти и называются нафтенами.^* Циклогексан можно получить методом каталитической гидрогенизации (действием водорода при высокой температуре в присутствии катализатора, чаще всего тонкорассеянного никеля) из бензина, согласно схеме

^*(Примечание переводчика. Нафтенами в русской литературе называются все циклопарафины.)

Некоторые циклопарафины образуют несколько колец. Мы называем их полициклическими (би-, трициклическими и т. д.). Для того, чтобы и из их молекулярных формул было ясно, что речь bдет о циклических соединениях, к ним приписывается буква R, а у соединений с двумя кольцами 2 R. Точно так же двойную связь обозначаем знаком =, две двойных связи 2 =, тройную связь = и т. д. Из полициклических парафинов особенно важен декалин, известный растворитель. Он получается путем каталитической гидрогенизации нафталина, поэтому иначе и называется декагидронафталин. Эта реакция пробегает по следующей схеме:

Выписывать все углеродные и водородные атомы в формулах органических соединений слишком долго, поэтому принято пользоваться упрощенными формулами, в которых кольца обозначаются многоугольниками. При этом следует обозначать двойные связи. Вышеприведенная схема, таким образом, пишется так:

в) Олефины (алкены)

Олефины - ненасыщенные углеводороды, имеющие в молекуле одну или несколько двойных связей. В зависимости от степени ненасыщенности различаем: моноолефины с общей формулой C_nH_2n1 F, диолефины (диены) С_nН_2n-22 F, триолефины, C_nH_2n-43 F и т. д. Так называемые циклоолефины - это ненасыщенные углеводы с углеродным кольцом в молекуле. Примеры: Моноолефины: СН₂ = СН₂ этен (этилен), СН₃СН = СН₂ пропен (пропилен), ⁴СН₃³СН₂²СН₂ = ¹СН₂ бутен-1, ⁴CH₃³CN = ²CH¹СН₃ бутен-2 (цифра вслед за названием показывает положение двойной связи, т. е. от какого углерода она исходит). Диолефины: СН₂ = С = СН₂ пропадиен (аллен), ⁴СН₂ = ³СН - ²СН = ¹СН₂ бутадиен-1, 3, 2-метилбутадиен-1, 3 (изопрен, цифра перед названием обозначает положение метила).

Циклоолефины:

Если молекула органического соединения содержит две двойных связи, то для его физических и химических свойств важно взаимное положение связи, в зависимости от которого различаем двойные связи кумулированные, С=С=С, конъюгированные, С=С-С=С, и изолориванныеC=C-C-C=C.

Некоторые моноолефины содержатся в природном и в крекинггазе, откуда их и добывают. Можно их получить и методом дегидратации, т. е. отщеплением воды от спиртов, напр. СН₃СН₂ОН → СН₂ = СН₂ + Н₂О. Обыкновенно речь идет о каталитической дегидратации, т. е. пары спирта пропускаются через Аl₂О₃ при 350 - 400°С.

Этен, пропен и бутен-1 газы, средние моноолефины - жидкости, а высшие - твердые вещества. Химические свойства олефинов связаны с наличием двойной связи (это термин неподходящий, ибо двойная связь не крепче простой, а как раз наоборот), ибо ненасыщенное соединение подвергается воздействию различных химических процессов, именно на углеродные атомы, соединенные двойной связью. Вот наиболее известные химические реакции ненасыщенных углеводородов:

Каталитическая гидрогенизация:

Присоединение галогенов:

Этой реакцией доказывается наличие двойной или тройной связи, т. е. ненасыщенность органических соединений. Испытуемое вещество прибавляется к раствору Вг в хлороформе. Если вещество не насыщено, то раствор брома обесцветится.

Присоединение водородных соединений галогенов:

Реакция присоединения HCl протекает только в присутствии соответствующих катализаторов.

Гидратация (присоединение воды):

может быть осуществлена лишь в случае пропускания смеси этилена и водяных паров при 225°С через подходящий катализатор.

Окисление при двойной связи:

Окисляющий фактор в данном случае кислород воздуха, а катализатор - серебро. Двойную связь можно разрушить также действуя окислителями, на чем основано предложенное А. Байером испытание ненасыщенных органических соединений раствором КМnO₄, который под их воздействием обесцвечивается. Особое значение имеет окисление озоном, так наз. озонирование.

Из сказанного видно, что двойная связь намного реактивнее простой; это проявляется в разнообразнейших химических реакциях, которые обыкновенно с насыщенными соединениями не удаются, или могут проводиться лишь при исключительных условиях.

Технически важная реакция - это полимеризация олефинов. С помощью этой реакции, напр., этилен переходит в полиэтилен:

Эта реакция лежит в основании производства некоторых пластических масс и полимеризации бутадиена:

полимер которого служит исходным продуктом для получения синтетического каучука, тогда как натуральный каучук является полимером изопрена (С₅Н₈)_n, где n неизвестное число.

г) Ацетилены (алкины)

Ацетилены - ненасыщенные углеводороды, в молекуле которых налицо по крайней мере одна тройная связь. Они образуют гомологический ряд С_nН_2n-2 ≡. Наиболее известны из них: СН ≡ СН ацетилен (этин), СН₃С ≡ СН пропин (метилацетилен), СН₃СН₂С ≡ СН бутин-1, СН₃С ≡ ССН₃ бутин-2 и т. д. Ацетилены весьма реактивны; причина этого их свойства - наличие тройной связи. Вот их наиболее известные реакции:

Гидрогенизация (присоединение водорода);

Присоединение хлора:

Присоединение водородных соединений галогенов:

Гидратация:

Эта последняя реакция, открытая русским химиком М. Г. Кучеровым (1850 - 1911), проходит в присутствии соли Mg²⁺ и лежит в основе изготовления уксусной кислоты и спирта из ацетилена.

Ацетилиды возникают действием ацетиленов на аммиачные растворы гидроокисей меди и серебра: СН ≡ ССu и CH ≡ CAg; это взрывчатые вещества.

Полимеризация. Димер ацетилена называется винилацетиленом. Он образуется по схеме: СН ≡ СН + СН ≡ СН → СН₂ = СН - С ≡ СН и служит исходным продуктом для изготовления хлоропренового каучука. Тример ацетилена - ароматический углеводород бензол, С₆Н₆, получаемый по схеме: 3 СН ≡ СН → С₆Н₆ при высокой температуре и в присутствии катализаторов. Это реакция огромного значения, ибо бензол чрезвычайно важное сырье для изготовления красителей.

Чистый ацетилен - газ, получаемый из карбида. Ацетилено-воздушное пламя дает яркий свет. Но теперь ацетилен применяется главным образом для автогенной сварки и в качестве сырья для получения различнейших органических соединений.

д) Ароматические углеводороды (бензольный ряд)

В молекуле ароматических углеводородов имеется одно или несколько бензольных ядер. Название "ароматические", которое распространяется и на производные этих углеводородов, возникло вследствие того, что первые известные вещества этой группы обладали запахом (ароматом). Ниже приводятся формулы и свойства наиболее важных ароматических углеводородов:

Бензол - бесцветная жидкость приятного запаха в высшей степени горючая и ядовитая. Известен как растворитель и является важным сырьем в промышленности синтетических ароматических соединений. Толуол, - С₆Н₅СН₃ (метил бензол или фенилметан: односвязная группа С₆Н₅ называется фенил; вообще же название радикалов - остатков ароматических углеводородов - арилы), имеет те же свойства горючего, что и бензол, и используется подобно ему. Ксилолы (диметилбензолы) - бесцветные жидкости, изомеры, в структурных формулах которых есть метиловые группы, занимающие положение: 1,2 = орто, 1,3 = мета или 1,4 = пара (сокращенно: о-, m-, р-). Стирол (фенилэтилен) - бесцветная жидкость с т. кип. 146°С. Производится путем дегидрогенизации этилбензола, а при полимеризации дает полистиролmные пластмассы. Нафталин образует чешуйчатые кристаллы жемчужного цвета с т. пл. 80°С. Служит сырьем для производства индиго и фталевой кислоты. Действием водорода гидрогенизируется в тетралин, при более сильной гидрогенизации - в декалин по схеме: (тетралин) декалин, известные растворители. Антрацен, С₁₄H₁₀, образует бесцветные кристаллы с т. пл. 219°С. Подобно нафталину содержит конденсированные (связанные общими атомами углерода) бензольные ядра. Примерами многоядерных ароматических углеводородов со свободными ядрами являются дифенилС₆Н₆ - С₆Н₅ (фенилбензол) и дифенилметан, С₆Н₅ - СН₂ - С₆Н₅. Все ароматические углеводороды ядовиты, многие из них карцерогенны, т. е. обладают способностью вызывать раковые заболевания.

Большинство ароматических углеводородов производится в больших количествах путем фрационированной перегонки каменноугольного дегтя; некоторые, кроме того, путем алкилирования более простых ароматических углеводородов.

В соответствии со структурой ароматические углеводороды должны были бы, имея три двойных связи в ядре, обладать ярко выраженными свойствами ненасыщенных соединений. На самом же деле двойные связи теряют в бензольном ядре свой ненасыщенный характер. Об этом свидетельствует тот факт, что реакции соединения протекают у них лишь при особых условиях. Так напр. они гидрогенизируются в присутствии катализаторов (см. выше о гидрогенизации нафталина). Под действием солнечных лучей бензол дает с хлором соединение С₆Н₆С_l6 (гексахлорциклогексан). Много легче ароматические углеводороды вступают в реакцию замещения. Напр.:

Галогенизирование:

Нитрование:

Сульфирование:

Особое значение имеет вопрос, какое положение займет новый заместитель. Подробными исследованиями было установлено, что заместители могут быть разделены на две группы:

I. группа заместителей направляет следующего заместителя в положение орто и пара,

II. группа заместителей направляет следующего заместителя преимущественно в положение мета. Схематически это можно изобразить так:

X в I группе:

- NH₂ аминогруппа

- ОН гидроксил

- СH₃ метил (алкилы)

- Cl, - Вr, - J галогены (связи в группе простые)

X в II группе:

- NO₂ нитрогруппа

- SO₃H сульфогруппа

- СO₂Н карбоксил

- СНО альдегидная группа

- CN циановая группа (связанный с ядром атом группы присоединен к другому кратной связью)