Качественный и количественный анализ

Если до сих пор мы рассматривали химические процессы, в которых важнейшим "средством труда" был огонь, то теперь обратимся к реакциям, которые имеют большое значение, как отмечал Герман Копп, для "анализа мокрым путем". Для этих реакций характерно то, что они идут прежде всего в результате самопроизвольного взаимодействия веществ в растворах. Взаимодействующие вещества являются при этом одновременно и "предметом труда", и "средством труда". Задачи исследования в таком случае будут заключаться в анализе реакционной способности различных веществ и изучении условий их взаимодействия. Результаты экспериментальных работ стали предпосылками для широких обобщений и создания теорий состава веществ и их превращений.

Не следует забывать, что для изучения реакций, осуществляющихся "мокрым путем", большую роль играли потребности химических ремесел и торговли. Еще в древности для оценки качества красок, дрожжей, лекарств люди использовали обоняние, зрение и осязание. Однако появлялось все больше j соединений, важных для химической практики (например, пурпур, многие лекарства, металлы), качество которых нельзя было определить на ощупь, на вкус и на цвет. Поэтому потребовались более точные методы анализа широко применяемых веществ.

Уже в начале нашей эры было известно больше способов анализа веществ, чем во времена античности. Диоскорид, а также Плиний, например, описывали способы, которыми можно обнаружить ярь-медянку, используемую при изготовлении фальшивых украшений.

С глубокой древности люди научились различать жидкости ("воды") по цвету, запаху, вкусу. Однако уже во времена античности пытались найти и более объективные критерии оценки свойств растворов. Гиппократ указывал, что самая чистая (и наиболее пригодная для питья) вода - та, которая быстрее всего охлаждается и нагревается. Врач Архиген (I в. н. э.) различал воды, содержащие щелочи, железо, соли, серу. Витрувий^* предложил испарять воду, а затем конденсировать и таким образом "очищать" от различных примесей.

^* (Витрувий (Vitruvius) - древнеримский архитектор и инженер (2-я пол. II в. до н. э.). В своем основном сочинении "Десять книг об архитектуре" рассмотрел (кроме архитектурных) различные научно-технические вопросы.- Прим. перев.)

В 1572 г. Леонард Турнейсер (1530-1596) опубликовал свой труд "О холодных, теплых, минеральных и металлических водах". В этой работе описывались способы исследования состава различных вод, сравнения веса [массы] дождевой воды и вод различных источников, проведение испарения воды и кристаллизации осадков, изучение осадков при их нагревании и т.д. Андреас Либавий (1540-1616) в 1597 г. исследовал газы, выделяющиеся из различных минеральных вод. Кроме того, он предложил новые методы, которые позволяли доказать содержание в воде квасцов, селитры или купоросов. Либавий использовал сок дубильных орешков как реагент для обнаружения железа, а раствор меди для определения аммиака.

В 1685 г. Роберт Бойль опубликовал книгу "Обзор естественной истории минеральных вод". Он сообщил результаты изучения свойств и состава вод различных минеральных источников и описал способы проведения анализа вод: определение температуры и плотности, изучение цвета, запаха, действия на кожу, наблюдение за подвижностью частиц примесей в воде под микроскопом, действие воздуха на воду. Металлические примеси в различных видах воды следовало определять с помощью сока дубильных орешков. Сок чернел, если вода содержала железо. Примеси меди приводили к покраснению раствора или к выпадению из него осадка. Щелочные воды Бойль предлагал изучать, добавляя к ним сок фиалки, который при этом становился зеленым. Фридрих Гофман^* (1660-1742) в книге, опубликованной в 1703 г., описывал способы исследования состава вод, например обнаружения железа путем добавления дубильной кислоты или экстракта из коры дуба или смеси извести и мелкораздробленных раковин (в последнем случае выпадает осадок). Поваренная соль в воде определялась, по Гофману, с помощью нитрата серебра, сера - с помощью серебра и т. д. Открытие важнейших неорганических кислот в начале XIII в. способствовало значительному усовершенствованию анализа "мокрым путем". Эти кислоты стали широко распространенным средством химического исследования состава различных растворов. Ученым XIII в. - Геберу, Альберту Великому, Раймунду Луллию, Виталису де Фурно (1247-1327) - уже были известны серная кислота (получаемая при нагревании квасцов) и азотная кислота (образовывалась при нагревании смеси квасцов, медного купороса и селитры). С помощью этих кислот оказалось возможным впервые отделить золото от серебра "мокрым путем", а также окислить ртуть и железо. Ученые XIII в. знали также о существовании растворяющей золото и серу "царской водки", которую получали из азотной кислоты и аммиака^**. Наблюдения химических процессов, проводимых с помощью неорганических кислот, помогли ученым в создании фундаментальных представлений о специфике протекания многих реакций. Эти представления легли в основу методов анализа "мокрым путем". Знания особенностей протекания таких реакций были важны для промышленной химии и для расширения представлений о природных явлениях.

^* (Фридрих Гофман - профессор медицины университета в Галле - известен исследованиями по аналитической и фармацевтической химии. В XVIII-XIX вв. широкое распространение в фармацевтической практике приобрели "гофманские капли" (смесь эфира и этилового спирта).- Прим. ред.)

^** (См. примечание на стр. 142.- Прим. перев.)

Непосредственное влияние на развитие химических знаний оказали попытки классифицировать металлы по их свойствам. Парацельс (1493-1541) расположил металлы в ряд по скорости, с которой ртуть образовывала с ними амальгаму. На первом месте в этом ряду стояло золото, далее располагались серебро, свинец, олово, медь, железо. Эти результаты имели большое практическое значение. В 1617 г. Анджело Сала сравнил металлы по их способности выпадать в осадок из растворов их солей; осаждение еще со времен Парацельса применялось как важный метод "экспериментального искусства". И. Глаубер в 1649 г. сопоставил металлы по их растворимости в кислотах. В дальнейшем была обнаружена возможность выделения серебра из его растворов при погружении медной проволоки или добавлении к раствору серебра растворов солей меди и железа.

Георг Эрнст Шталь систематически много лет исследовал "сродство" металлов на основе анализа их растворимости в кислотах и их различного вытеснения из растворов. Шталь расположил металлы в зависимости от величины их "сродства", выражавшейся в скорости растворения в кислотах, в следующий ряд: цинк, железо, медь, свинец (или олово), ртуть, серебро, золото. Жоффруа, Бергман и Гитон де Морво также пытались систематизировать металлы по величине их "сродства" и на основании этого начали составлять таблицы "сродства".

Для разработки новых экспериментальных методов и совершенствования представлений о протекании реакций необходимо было также и исследование состава и свойств солей, образующихся при "растворении" металлов в кислотах. Уже Парацельс широко применял соли меди, свинца, серебра, ртути, сурьмы и соединения мышьяка в качестве лечебных средств. Используя очень малые дозы этих веществ (многие из которых сильно ядовиты), Парацельс с успехом лечил больных. Необходимость дозировки лекарств и проверки их чистоты заставляла ученых искать все более совершенные методы исследования растворов веществ. Одновременно это предъявляло высокие требования к труду врачей и аптекарей, которые должны были, по мнению Парацельса, уметь готовить тщательно очищенные от примесей и эффективные лекарственные препараты. Парацельс считал, что алхимик в силах воспроизвести все, что создала природа. Он говорил, что если бы природа не создала день, приходящий на смену ночи, то день должен был бы создать человека с помощью "алхимического искусства".

Парацельс, Андреас Либавий, Анджело Сала, Отто Тахений, Иоганн Рудольф Глаубер, Роберт Бойль описывали ряд признаков, в помощью которых они пытались классифицировать различные соли,- цвет, вкус, запах, удельный вес, форму кристаллов и растворимость. В XVIII в. экспериментальное изучение солей настолько продвинулось вперед, что Тахений уже определял соли как соединения кислот и щелочей. Тахений дал классификацию различных существовавших экспериментальных методов исследования. Он видел доказательства присутствия тех или иных веществ лишь в образовавшихся при их взаимодействии соединениях.

Анализ "мокрым путем" в XVII в. достиг такого высокого уровня, что исследователи целенаправленно проводили реакции образования солей и реакции взаимного обмена солей с выпадением осадка. Сала, Глаубер, Кункель отчетливо понимали, что в результате реакции различных соединений могут возникать новые вещества, обладающие иными свойствами, чем исходные. Более того, химики научились в то время проводить и обратный процесс - вновь получать исходные вещества из продуктов реакции.

Количество аналитических методов в XVIII в. было столь значительным, что назрела потребность в широком обобщении накопленного материала. Многие химики пытались создать такие обобщения. Особенно удачную систему взглядов разработал Торберн Бергман, который расположил вещества по группам в зависимости от способов проведения их анализа. Бергман различал два типа анализа "мокрым путем":

1. испарение и фракционная кристаллизация;
2. проведение различных специфических реакций анализируемых веществ (действие на вещества лакмусом, фиалковым соком, экстрактом дубильных орешков, серной кислотой, щавелевой кислотой, карбонатом калия, известковой водой, нитратом серебра, ацетатом свинца, этиловым спиртом).

Бергман подробно описал способы получения всех этих веществ, их реакции, а также пути проведения анализа и способы объяснения полученных результатов. В книге, посвященной описанию анализа минералов "мокрым путем" (1780 г.), Бергман пытался систематизировать все эти методы. Из введения к этой книге видно, какое значительное место занимал анализ жидкостей в "экспериментальном искусстве" того времени. "В наше время,- писал Бергман,- спагирическое^* искусство может определять с помощью различных растворов составные части минералов. Однако следует помнить, что анализы минералов проводятся "мокрым путем" довольно редко. Для определения состава минералов гораздо характернее проведение смешанного анализа - частично "сухим", частично "мокрым путем". Металл экстрагируется жидким способом, затем выделяется из раствора при нагревании. Однако я ставлю перед собой цель разработать такие способы анализа "мокрым путем", которые бы не требовали затем нагревания металла до плавления и даже прокаливания. Я вовсе не хочу преуменьшить значение сухого способа исследования, но в экспериментальной практике следует пользоваться наименее трудоемкими и наиболее надежными методами" [94, с. 403].

^* ("Спагирическое искусство" - термин, введенный Парацельсом. Вслед за Парацельсом спагирическим искусством ученые стали обозначать часть химии, посвященную соединению и разделению веществ (от древнегреческих слов "извлекаю" и "собираю"). См. также: Фигуровский Н. А. Очерки общей истории химии. От древнейших времен до начала XIX в.- М.: Наука, 1969, с. 157, 167, 200, 221, 233, 241.- Прим. перев.)

Важнейший метод "экспериментального искусства" - качественный анализ - к концу XIX в. достиг высокой степени совершенства. К этому времени и количественный анализ (включая весовой анализ) превратился в широко применяемый и достаточно разработанный прием исследования. Этому способствовали труды многих химиков Франции, Германии, Англии, Швеции и России. Количественный анализ как полноправный метод исследования ввел в науку один из основгН телей современной химии А. Лавуазье.

Еще в глубокой древности при производстве лекарств, в металлургии и других химических ремеслах использовались весььИ Разумеется, весы широко применялись и в экспериментальШ ной практике. Многие химики уделяли внимание изучению количественного состава реагирующих веществ. Лемери, Куншкель, Вильсон (в книге "Курс практической химии" 1746 г.), а позже Маргграф, Блэк, Бергман и другие ученые подчеркивали важность количественного определения состава веществ, участвующих в реакциях. В XVII в. такие определения провоИ дились, но скорее изредка, чем систематически. Лишь с течев нием времени методы количественного анализа нашли широкое применение. Причем особенно заметно это проявилось в экспериментах по газовому анализу, где количественно определялись компоненты воздуха, плотность газов, количеств" углекислого газа, выделяющегося из карбонатов, и т. п.

В последней трети XVIII в. особенно был заметен прогресс в методах количественного анализа, в значительной мере благодаря работам Антуана Лорана Лавуазье (1743-1794). Используя взвешивание как метод контроля и исследования, Лавуазье подтвердил закон сохранения веса (массы): доказал на примеpax, что общий вес (масса) веществ, участвующих в химическом процессе, постоянен вне зависимости от того, каким путем идет этот процесс. Работы других химиков, направленные на совершенствование методов количественного анализа в раствоЯ pax, привели в начале XIX в. к значительному повышению уровня химических знаний.

Карл Фридрих Венцель (1740-1793) в книге "Учение о сродстве" (1777 г.) довольно точно описал состав более чем 200 солей. Однако его труд не вызвал интереса у химиков. То же произошло и с работами Иеремии Вениамина Рихтера (1762-1807), который открыл закон нейтрализации и основал учение о стехиометрии [12, с. 114 и сл.]. Книга Рихтера привлекла внимание химиков, лишь когда Эрнст Готтфрид Фишер в 1801 г. пересчитал и привел результаты экспериментов Рихтера к значению общего эквивалента - эквивалентному весу "серной кислоты", принятому равным 100. Но особенно широкую известность труды Рихтера получили после того, как Клод Луи Бертолле (1748-1822) поместил составленную таким образом таблицу эквивалентных весов в приложении к своей книге "Очерки химической статики" (1803 г.) и использовал ее во время полемики по поводу закона постоянства состава соединений. Закон постоянства состава в ходе этой полемики (1801-1808 гг.) утвержден Жаном Луи Прустом (1755-1826), затем объяснен Джоном Дальтоном в свете его атомистических представлений и открытого им в 1803 г. закона простых кратных отношений. Количественный анализ "мокрым путем" приобрел такое большое значение как "средство труда" в химическом эксперименте, что результаты, полученные этим методом, подготовили открытие важнейших законов химии.

Хотя "экспериментальное искусство" уже давно доказало свою плодотворность для развития ремесел и совершенствования естественнонаучных представлений, даже в конце XVIII в., как правило, не было хорошо оборудованных лабораторий. В университетах Германии основное внимание уделялось изучению технологии и гуманитарных наук. Первые лаборатории, где студенты могли освоить "искусство химического анализа", были устроены Виглебом в Лангензальце и Троммсдорфом в Эрфурте. Пристли и Кавендиш в Англии работали в собственных частных лабораториях, Шееле в Швеции проводил опыты в помещении аптеки, где работал помощником аптекаря.

Различные академии и научные общества в европейских странах стали возникать с XVI в. Они поддерживали химические исследования, выделяя ученым средства, помещения, оборудование. Академиям и научным обществам в свою очередь оказывалась государственная поддержка. В 1560 г. в Неаполе была создана Академия тайн природы, в 1603 г. в Риме - Академия рысьеглазых (дей Линчей), в 1657 г. во Флоренции - Академия эксперимента (дель Чименто). В 1663 г. в Лондоне было учреждено Королевское общество, в 1666 г.- Академия наук в Париже, в 1700 г.- Общество науки в Берлине, в 1713 г.- Королевская испанская академия в Мадриде, в 1724 г.- Академия наук в Петербурге. Но все эти научные организации не могли полностью удовлетворить быстрорастущие запросы теории и практики развивающегося химического эксперимента.

Лишь начиная со второй трети XIX в. правительства различных стран в соответствии с требованиями промышленной революции и потребностями сельского хозяйства стали отпускать довольно значительные суммы на оборудование химических лабораторий. Но это произошло лишь после того, как люди отчетливо поняли, что только развитие теории и практики эксперимента приводит к прогрессу естественнонаучных знаний и химического производства.