Глава I. Некоторые свойства жидких систем

1. Давление насыщенного пара индивидуальных жидкостей

Для целого ряда расчетов, связанных с ректификацией, в особенности при проведении различного рода вакуум-перегонок и разгонок, необходимо знать, как изменяется температура кипения вещества с изменением давления^{1, 2, 3, 4}.

Чистое жидкое вещество закипает, когда давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Поэтому температура кипения индивидуального жидкого вещества однозначно определяется давлением его насыщенного пара над жидкостью. На рис. 4 показана кривая зависимости давления пара от температуры для н-гептана. Из этого рисунка видно, что состояние жидкости, например н-гептана, при данной температуре характеризуется одним определенным давлением насыщенного пара^*, и наоборот, при данном давлении пара температура жидкости может иметь только одно определенное значение.

^* (В дальнейшем "давление насыщенного пара" мы будем обозначать термином "давление пара".)

Рис. 4. Кривая зависимости давления пара н-гептана от температуры

Для идеальной жидкости математическую зависимость между давлением насыщенного пара и температурой можно найти с помощью уравнения Клаузиуса-Клапейрона. Если принять, что пар подчиняется законам идеальных газов и скрытая теплота испарения не изменяется с температурой, то эту зависимость можно выразить уравнением

(1)

где Р₁ и Р₂ - давление пара соответственно при температурах Т₁ и T₂,

λ - скрытая теплота испарения.

Поведение реальных жидкостей, однако, не вполне соответствует уравнению (1), особенно в широком интервале температур и давлений. Зависимость давления пара этих жидкостей от температуры имеет сложный характер. Поэтому при работе с жидкостями, отличающимися от идеальных, лучше пользоваться не вычисленными, а опытными данными, имеющимися в соответствующих справочниках (см. литературу^{12-18, 20, 23, 24}) или приведенными в оригинальных работах (см., например,³⁷). При отсутствии нужных сведений интересующую нас зависимость приходится вычислять с различной степенью точности, пользуясь каким-либо из многочисленных уравнений, предложенных для этой цели. Критический разбор некоторых из них сделан советскими учеными Трегубовым³ и Киреевым³⁵ (см. также¹⁶, стр. 33). Киреев вывел уравнение, с помощью которого можно определить давление пара жидкости А при разных температурах, пользуясь найденной экспериментально температурной зависимостью давления пара другой "стандартной" жидкости В:

(2)

где Р_А и P_B - давление паров жидкости А и В при одинаковой температуре.

Коэффициенты Q и С уравнения (2) легко найти, зная давление исследуемой жидкости А, хотя бы при двух температурах, или температуры кипения, хотя бы при двух давлениях, в том числе при атмосферном. Тогда:

(3)

и

где Р'_А и Р'_В - давление пара веществ А и В при температуре Т₁;

P''_A и P''_B - давление пара тех же веществ при температуре Т₂.

Подставляя в уравнение (2) найденные по двум точкам величины констант Q и С, получаем:

(4)

Если для "стандартного" вещества В, по которому вычисляют Р_А, температурная зависимость давления пара lgР_В=f(Т) известна, то, подставляя ее в уравнение (4), можно написать аналогичное выражение и для вещества А:

Точность величин, вычисленных по уравнениям (1) и (4), тем выше, чем ближе между собой по свойствам оба сравниваемых вещества. Поэтому наиболее точные результаты получаются при сравнении изучаемой жидкости с одним из ближайших ее гомологов. При сравнении соединений с открытой цепью, имеющих полярные группы, положение этих групп имеет большее значение, чем строение углеродной цепи. При сравнении углеводородов следует учитывать положение ароматических ядер, кратных связей и неопентильной группировки, оказывающих сильное влияние на свойства углеводородов.

Несколько менее точные, но все же в ряде случаев вполне удовлетворительные результаты могут быть получены, если в качестве "стандартного" вещества для всех полярных жидкостей (спиртов, кислот, аминов и т. п.), взять воду, а для всех неполярных или слабо полярных (углеводородов, эфиров, галоидоалкилов) - н-гексан.

Киреев на основании уравнения (2) построил весьма интересную номограмму (см. приложение I), позволяющую избежать трудоемких аналитических расчетов, не оправдывающих себя из-за относительно малой точности величин, получаемых в результате приближенных вычислений. С помощью номограммы Киреева можно, правда с еще меньшей точностью, чем в предыдущем случае, определять графически зависимость давления пара от температуры жидкости, для которой известна лишь одна температура кипения (большей частью при атмосферном давлении). Номограмма Киреева может быть легко построена в любом масштабе для разных жидкостей и даже, как указывает автор, для смесей.

Как было показано выше, температуры кипения жидкостей изменяются с изменением давления. Между тем атмосферное давление, при котором производится перегонка, редко оказывается равным 760 мм рт. ст. Поэтому для получения сравнимых результатов при перегонках приходится приводить отсчитанные температуры кипения к нормальному давлению, т. е. определять температуру, при которой кипела бы данная жидкость, если бы атмосферное давление равнялось 760 мм рт. ст.

С этой целью при атмосферном давлении, меньшем 760 мм рт. ст., к показанию термометра прибавляют некоторую величину, называемую "температурной поправкой на давление"; при атмосферном же давлении, большем нормального, эту величину вычитают из показания термометра. При незначительном отклонении атмосферного давления от 760 мм рт. ст. температурная поправка (Δ_pt) на давление определяется уравнением₃₆:

где Р - давление;

Т - абсолютная температура кипения жидкости;

К - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы вещества.

Для большинства углеводородов, галоидоалкилов и простых эфиров коэффициент К в среднем равен 0,00012; для спиртов К=0,00010; для сложных эфиров К=0,00011. Более точные значения К для различных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1. Значения коэффициента пропорциональности при вычислении температурной поправки. [см. уравнение (5)]

При работе с веществами, для которых известна зависимость температуры от давления, незначительно отклоняющегося от 760 мм рт. ст., температурную поправку на давление удобнее определять, пользуясь уравнением

(5a)

где - изменение температуры кипения с давлением, незначительно отличающимся от 760 мм; остальные обозначения те же, что и в уравнении (5).

В практике ректификации иногда возникает обратная задача: определить, при какой температуре будет перегоняться вещество с известной при нормальном давлении температурой кипения в том случае, если атмосферное давление не равно 760 мм рт. ст. Температурную поправку на давление при этом вычитают из. показания термометра, если давление меньше нормального, и прибавляют, если давление больше нормального.