4. Молекулярная перегонка

(См. ⁷, ⁷⁵)

Молекулярная перегонка приобрела в настоящее время широкое распространение не только в лабораториях, но и в промышленности для очистки высокомолекулярных или легко разлагающихся при нагревании веществ.

Как аппаратура, применяющаяся для этой перегонки, так и технология процесса сильно отличаются от описанных. В пределах настоящей книги не представляется возможным подробно осветить молекулярную перегонку; для этого требуется отдельная монография. Однако целесообразно хотя бы кратко осветить здесь этот метод перегонки и привести некоторые литературные ссылки для тех, кому приведенные сведения окажутся недостаточными.

При молекулярной перегонке расстояние между поверхностью конденсатора и поверхностью испарения выбирают меньшим, чем средняя длина свободного пробега молекулы. Это, при наличии глубокого вакуума, позволяет перегонять вещества при более низких температурах, не достигающих температур кипения.

Отличительными особенностями молекулярной перегонки являются глубокий вакуум в приборе и близкое взаимное расположение поверхностей испарения жидкости и конденсации пара. Поэтому испарившиеся молекулы достигают конденсатора с минимальными затратами энергии. При обычной же перегонке молекулы, испарившиеся с поверхности нагреваемой жидкости, сталкиваются между собой. Из-за соударений путь их извилист, и кроме того, часть молекул отбрасывается назад к поверхности испарения. Между поверхностью жидкости и конденсатором создается перепад давления, для преодоления которого требуется повысить температуру паров; происходит частичная рекоденсация молекул.

Таблица 8. Средний свободный пробег молекул газов воздуха при разных давлениях

С увеличением вакуума длина свободного пробега увеличивается. Средний свободный пробег молекул газов воздуха при разных давлениях показан в табл. 8.

Для молекул органических соединений, особенно с большим молекулярным весом, длина свободного пробега еще меньше. Обычно при молекулярной перегонке расстояние между поверхностями испарения и конденсации выбирается равным 10 - 30 мм, а давление 0,001 - 0,01 мм рт. ст.

Скорость испарения (W) с 1 см² поверхности в граммах в секунду определяется уравнением

где Р - давление насыщенного пара, мм рт. ст.;

М - молекулярный вес;

Т - абсолютная температура, °К.

Скорость перегонки, однако, значительно меньше скорости испарения перегоняемого вещества. Причина этого кроется как в испарении молекул с поверхности дестиллата и диффузии в сторону, обратную направлению перегонки, так и во влиянии молекул остаточного газа (большей частью воздуха).

Таблица 8. Средний свободный пробег молекул газов воздуха при разных давлениях

Данные, выражающие зависимость скорости перегонки 2-этил-гексилфталата от давления пара и остаточного давления газа (воздуха), приведены в табл. 9.

Таблица 9. Влияние давления пара и остаточного давления воздуха на скорость молекулярной перегонки 2-этилгексилфлата (Скорость выражена в ^г/_м² секунду^*)

^* (Расстояние между поверхностью испарения и поверхностью конденсатора равно 2 см.)

Чтобы уменьшить испарение жидкости с поверхности конденсатора, температуру последнего следует держать возможно более низкой (максимально допустимая температура конденсатора должна быть на 100° ниже температуры испаряемой жидкости). Присутствие легколетучих веществ в жидкости ухудшает результаты молекулярной перегонки, так как молекулы этих веществ остаются в приборе и уменьшают свободный пробег молекул перегоняемого вещества. Поэтому легколетучие вещества удаляют из жидкости возможно полнее до молекулярной перегонки.

На рис. 65 показан ряд приборов для молекулярной перегонки. Простейший из них представляет собой колбу Вюрца, в которую вставлен конденсатор. Последний можно изготовить из пробирки с изогнутым концом, в пробку которой вставляют две трубки - короткую и длинную для ввода и вывода воды.

На рис. 66 приведены приборы для молекулярной перегонки малых количеств вещества.

Уменьшение толщины слоя перегоняемой жидкости и увеличение ее поверхности улучшает результаты молекулярной перегонки и одновременно уменьшает термическое разложение перегоняемых веществ. Для осуществления этого были сконструированы приборы, в которых перегоняемая жидкость медленно стекала тонким слоем по нагреваемой поверхности. Один из таких лабораторных приборов⁷⁵ изображен на рис. 67.

Рис. 65. Приборы для молекулярной перегонки

Рис. 66. Приборы для молекулярной перегонки малых количеств вещества: 1 - прибор для перегонки твердого вещества; 2 - прибор для перегонки жидкости

Перегоняемая жидкость засасывается из резервуара (склянки) 1 и проходит через измеритель скорости потока, например счетчик капель 2, или ротаметр; далее жидкость проходит подогреватель 3 и попадает в газоотделитель 4, соединенный с вакуум-насосом (водоструйным или масляным одноступенчатым). Затем жидкость проходит второй газоотделитель 5, где также подогревается. В этом газоотделителе, соединенном с диффузионным насосом 6, удаляются следы растворителя, оставшиеся от предыдущих операций. Из газоотделителя 5 смесь попадает в колонку, состоящую из центральной нагреваемой трубки 7, обвитой стеклянной спиралью, и окружающего ее холодильника 8. Дестиллат, стекающий по стенке холодильника, собирается в приемник 9, а остаток от перегонки - в приемник 10.

Естественно, что при перегонке имеет значение характер поверхности центральной нагреваемой трубки. Простая полированная или стеклянная трубка позволяет пропускать жидкость со скоростью не выше, чем 0,15 мл/сек. на 1 дм² поверхности трубки. Для повышения скорости пропускания жидкости трубку снабжают спиралью или выступами, которые увеличивают поверхность испарения. Температуру центральной трубки поддерживают постоянной при помощи паров соответствующих жидкостей, например анилина или этиллактата, или же нагревом электрической спиралью, введенной внутрь трубки.

Рис. 67. Прибор для молекулярной перегонки со стекающим тонким слоем жидкости: 1 - резервуар; 2 - счетчик капель; 3 - подогреватель; 4, 5 - газоотделители; 6 - диффузионный насос; 7 - центральная нагреваемая трубка; 8 - холодильник; 9 - приемник дестиллата; 10 - приемник остатка; 11 - ловушка, соединенная с манометром Мак-Леода

Необходимо отметить, что на работу такого типа колонок для молекулярной перегонки известное влияние оказывает термодиффузия.

С той же целью - создания тонкого слоя перегоняемых веществ - были сконструированы центробежные приборы для молекулярной перегонки⁷⁵. Схема такого прибора изображена на рис. 68.

Через металлическую пластину 1 проходит ось, вращаемая электромотором 2. На оси укреплен стальной конус 3, обогреваемый электроспиралью 4. Перегоняемая жидкость по трубке 5 подается в центр конуса, скорость вращения которого может доходить до 5000 об/мин., и распределяется тонким ровным слоем по его поверхности. Пары конденсируются на холодильнике 6 и стекают в приемник по трубке 7. Остаток от перегонки, отбрасываемый с конуса в коллектор 8, стекает в приемник по трубке 9. Прибор накрыт стеклянным колпаком 10 и соединен с вакуум-насосом через патрубок 11. Центробежные колонки для молекулярной перегонки обеспечивают весьма тонкий равномерный слой испаряемой жидкости (до 0,001 - 0,005 мм).

Рис. 68. Центробежный прибор для молекулярной перегонки: 1 - металлическая пластина; 2 - электромотор; 3 - стальной конус; 4 - электроспираль; 5 - трубка для подачи перегоняемой жидкости; 6 - холодильник; 7 - трубка для отвода дестиллата; 8 - коллектор остатка; 9 - трубка для отвода остатка; 10 - стеклянный колпак; 11 - патрубок для присоединения вакуум-насоса; 12 - вакуумметр; 13 - термопара

Рис. 69. Прибор для многократной периодической молекулярной перегонки: 1 - испаритель; 2 - конденсатор; 3 - резервуар остатка; 4 - резервуар загрузки; 5 - циркуляционный насос; 6 - подогреватель; 7 - отводная трубка; 8 - холодильник; 9, 10 - стальные шарики; 11 - ионизационный манометр; 12 - положение шарика 10 при отборе дестиллата

На рис. 69 изображен прибор для многократной периодической молекулярной перегонки⁴, обеспечивающий лучшее разделение компонентов, чем приборы однократной перегонки. Прибор состоит из испарителя У, конденсатора 2, двух резервуаров 3 и 4 для остатка и для загрузки, циркуляционного насоса 5, подогревателя 6 и отводной трубки 7. Между резервуарами 3 и 4 и в отводной трубке 7 помещены клапаны из стальных шариков 9 и 10 (от подшипника). Перегоняемая жидкость помещается в резервуар 4, оттуда она насосом подается через трубку-подогреватель в испаритель. Остаток же стекает через холодильник 8 в резервуар 3.

Дестиллат собирается в кольцевом кармане и стекает через отводную трубку 7. С помощью электромагнита можно подымать шарики и тем самым регулировать направление потоков жидкости. Шарик 9 может быть уложен в выемку в стенке резервуара 3; тогда жидкость будет стекать из верхнего резервуара в нижний. Когда шарик помещен в положение 10, дестиллат стекает в резервуар 3, и прибор работает "на себя", т. е. без отбора дестиллата для достижения равновесных условий. Когда шарик находится в положении 12, дестиллат стекает в приемник.

Поршень циркуляционного насоса представляет собой трубку из никеля или стали; верхняя торцовая часть трубки покрыта немагнитным коррозионно устойчивым металлом, например серебром для того, чтобы шарик, прикрывающий отверстие в поршне, находился выше центра магнитной катушки, когда поршень находится ниже центра. Периодическое включение тока производится маятником.

В течение каждого цикла перегонки сообщение между резервуарами закрыто шариком 9. Когда вся жидкость будет выкачана из нижнего резервуара, содержимое верхнего резервуара переводят в нижний и начинают новый цикл перегонки (о приборе для многократной молекулярной перегонки см. также⁶⁸, стр. 267).