Внутреннее вращение молекул

Еще А. М. Бутлеров указывал на существование в молекуле взаимного влияния атомов, непосредственно несвязанных друг с другом химическими связями, а изучением этого влияния много занимался В. В. Марковников. Очевидно, что открытое физико-химическими методами торможение внутреннего вращения молекул относительно одинарных связей обусловлено взаимодействием непосредственно химически не связанных между собой атомов. Раз такое взаимодействие существует, то его энергия должна как-то зависеть от расстояния между взаимодействующими несвязанными атомами. Можно предполагать, что экстремумы функции этой зависимости должны находиться при таких относительных расположениях взаимодействующих атомов, когда атомы максимально удалены друг от друга или максимально сближены.

Рассмотрим более подробно характер явления заторможенного внутреннего вращения на примере молекулы этана, СН₃-СН₃. Эта молекула является простейшей для случая, когда одинарная связь, совпадающая с осью внутреннего вращения, образована двумя атомами углерода в состояниях с тетраэдрической системой валентных связей. Случай этот наиболее изучен и важен, так как предельные углеводороды и их производные являются основой органической химии, а указанный тип одинарной углерод-углеродной связи, т. е, звенья из двух тетраэдрических узлов, встречаются не только в молекулах этих веществ, но и в молекулах многих других классов соединений.

Две предполагаемые конфигурации^* ядерного скелета молекулы этана, соответствующие максимальному удалению и максимальному сближению не связанных между собой, но попарно взаимодействующих атомов водорода двух тетраэдрических узлов, могут быть представлены в виде пространственных моделей или проекций на плоскость, перпендикулярную оси внутреннего вращения, как это показано на рис. 5.

^* (Обращаем внимание, что это слово взято здесь без кавычек. Применительно к этану говорить о "конфигурации", как она определяется в органической химии,вообще бессмысленно, так как у этой молекулы нет асимметрических центров, и при перестановке местами атомов водорода в метильных группах, имеющих ось симметрии третьего порядка, а строении и свойствах молекулы ничего не изменится.)

Физическими методами исследования равновесных ядерных конфигураций, в частности спектроскопическими, было показано, что в случае молекул типа этана, и вообще звеньев из двух узлов с тетраэдрической направленностью связей, устойчивой, т. е. соответствующей минимуму потенциальной энергии, является форма, представленная на рис. 5, а и названная "шахматной". Эта равновесная ядерная конфигурация молекулы этана имеет зеркально-поворотную ось симметрии шестого порядка, S₆, проходящую через ядра атомов углерода. Ядра атомов водорода в группах -СН₃ молекулы этана совершают- крутильные колебания относительно положений равновесия, причем может быть несколько состояний такого колебательного движения или энергетических уровней крутильного колебания СН₃-групп. При достаточно больших амплитудах кручения, т. е. при достаточном энергетическом возбуждении, в молекуле этана практически может происходит полный поворот одной метальной группы относительно другой на 360°, т. е. крутильное колебание переходит в свободное внутреннее вращение молекулы.

Рис.5. Пространственные модели и проекции Ньюмера на плоскость, перпендикулярную связи С-С, для устойчивой 'шахматной' (а) и неустойчивой 'затененной' (б) форм молекулы этана

Качественная кривая зависимости потенциальной энергии от угла внутреннего вращения в молекуле этана (и молекулах подобного типа) представлена на рис. 6. Минимумы этой кривой соответствуют, "шахматным", а максимумы - неустойчивым "затененным" ядерным конфигурациям молекулы, получающимся при постепенном повороте метильных групп друг относительно друга 360°. Относительное расположение экстремумов на потенциальной кривой описывается также формулой Питцера: , где φ - угол внутреннего вращения с началом его отсчета от одной из трех возможных "шахматных" ядерных конфигураций, a V₀ так называемый тормозящий потенциал внутреннего вращения или потенциальный барьер (см. рис. 6). Энергия крутильного колебания никогда не равна нулю, как и колебания любой другой формы, о чем говорилось выше (см. вторую главу). Поэтому, строго говоря, потенциальный барьер равен не разности между максимумом и минимумом на кривой потенциальной энергии, а разности энергий первого энергетического уровня над этой кривой, который отвечает уже свободному внутреннему вращению метильных групп в молекуле этана, и нулевого уровня крутильного колебания этих групп, для которого колебательное квантовое число v_крут=0

Рис.6. Потенциальная кривая внутреннего вращения молекул типа этана

Поскольку атомы водорода в метильных группах ничем не отличимы друг от друга, то и все три "шахматные" конфигурации ядерного скелета молекулы этана, получающиеся при повороте одной метильной группы относительно другой на углы φ, равные 0 (или 360°), 120 и 240°, тождественны друг другу, т. е. не различаются никакими свойствами. Каждая из этих ядерных конфигураций имеет один и тот же набор энергетических колебательных уровней, в том числе и уровней крутильного колебания. Число последних невелико, и они сравнительно, низки по энергиям, так что в соответствии с законами статистики все они уже при обычных температурах достаточно, как говорят, заселены молекулами. Иными словами, каждая из молекул легко может возбудиться до любого, из этих уровней энергии, включая и уровень, соответствующий свободному внутреннему вращению метильных групп. Поэтому при обычных температурах в газообразном и жидком состояниях этана одна "шахматная" ядерная конфигурация молекулы может быстро переходить в другую, тождественную ей. Это явление возбуждения одной из устойчивых ядерных конфигураций молекулы от одного из энергетических состояний крутильного колебания до энергетического уровня свободного внутреннего вращения с последующим переходом на один из низких уровней крутильного колебания другой устойчивой ядерной конфигурации и может быть названо заторможенным внутренним вращением молекулы с преодолением потенциального барьера V₀.

Имеется ряд физических методов экспериментального определения величин потенциальных барьеров внутреннего вращения, прежде всего сюда относятся спектроскопические методы. Наибольшее число данных о потенциальных барьерах было получено, в частности, методом микроволновой спектроскопии, позволяющим исследовать частоты крутильных колебаний и вращательных спектров молекул. Значительное количество данных о барьерах получают в последнее время методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

В случае этана потенциальный барьер внутреннего вращения молекул составляет всего около 3 ккал/моль. Легко преодолеваются при обычных температурах (близких к комнатной) и потенциальные барьеры величиной в 10-20 ккал/моль, встречающиеся у более сложных молекул. Если величина барьера ниже kT (k - постоянная Больцмана, заменяемая для моля вещества универсальной газовой постоянной R≅1,98 кал, а Т - абсолютная температура), то внутреннее вращение молекул практически свободно, если же барьер намного выше (на два порядка и более) величины - kT, то внутреннее вращение практически невозможно.

Несмотря на, казалось бы, незначительную величину потенциального барьера молекулы этана и тот факт, что три возможные "шахматные" конфигурации молекулы неотличимы друг от друга, степень свободы заторможенного внутреннего вращения молекул этого и других подобных веществ дает свой вполне определенный вклад в физико-химические свойства вещества: без учета указанного явления невозможно понять и правильно рассчитать, например, некоторые термодинамические характеристики таких соединений. Еще один физико-химический метод определения потенциальных барьеров основывается, в частности, как раз на сравнении термодинамических характеристик вещества, рассчитанных в предположении свободного внутреннего вращения его молекул, с характеристиками, измеренными экспериментально. Значение тормозящего потенциала при этом получается из разности найденной экспериментально и рассчитанной величин энтропии.

Если теперь абстрагироваться от внутреннего вращения молекул этана и иметь в виду идентичность всех атомов водорода в метильных группах, то можно сказать, что единственной реально существующей, т. е. устойчивой равновесной ядерной конфигурацией или конформацией молекул этана является "шахматная" (со статистическим весом или числом симметрии σ=3). "Затененная" форма (рис. 5, б) как устойчивая равновесная ядерная конфигурация или конформация молекулы не существует, так как переход от равновесной "шахматной" конфигурации возможен лишь к свободному внутреннему вращению метильных групп в молекуле этана и "затененные" положения протонов этих групп не являются равновесными.

Устойчивость "шахматных" конформаций вообще характерна для молекул и звеньев, подобных молекуле этана, т. е. образованных двумя тетраэдрическими узлами, когда все химические связи в них являются одинарными (предельные углеводороды и их производные, силаны и т. п.). Отсюда кажется возможным вывод, что главными силами, определяющими возникновение потенциального барьера внутреннего вращения, являются пространственные силы отталкивания между непосредственно не связанными между собою атомами, так как в "шахматных" конформациях эти атомы наиболее удалены друг от друга.

Для нахождения наиболее выгодных относительных расположений в пространстве непосредственно не связанных атомов или атомных групп в молекулах стали даже пользоваться следующим критерием: расстояние между двумя несвязанными атомами не должно быть меньше суммы их вандерваальсовых (или межмолекулярных) радиусов^*.

^* (Межмолекулярный радиус атома какого-то элемента равен половине расстояния, до которого могут сблизиться ядра двух таких атомов, находящихся в разных молекулах, не образуя друг с другом химической связи и не отталкиваясь друг от друга.)

Во многих случаях молекул предельных соединений такое представление действительно могло удовлетворительно объяснить геометрию устойчивых конформаций. Однако это все же грубое приближение. Взаимодействие непосредственно не связанных атомов носит весьма сложный характер, и в других случаях, как мы сейчас увидим, устойчивыми могут оказаться "затененные" положения атомов вращающихся групп.

Возьмем тип звена, в котором атом углерода одного узла с тетраэдрической направленностью валентных связей соединен с атомом углерода другого узла в валентном состоянии с плоской системой связей. Примерами молекул, именам такое звено, могут служить молекулы ацетальдегида, I, пропилена, II, и других непредельных соединений. Физические методы исследования равновесных ядерных конфигураций, в частности микроволновая спектроскопия, электронография и др., показали, что для такого типа звена характерны устойчивые конформации, в которых двойная связь плоского узла проектируется на одну из одинарных связей тетраэдрического узла. В проекции на плоскость, перпендикулярную оси внутреннего вращения, эти конформации для названных молекул имеют следующий вид:

Таким образом, минимумы кривой потенциальной энергии внутреннего вращения этих молекул, качественно имеющей тот же вид, что и показанный на рис. 6, соответствуют "затененным" положениям атомов водорода метильной группы и атома кислорода или атома углерода (группы СН₂) плоского узла. Величина потенциального барьера в случае этого типа звена обычно меньше. Так, например, у пропилена V₀≅2 ккал/моль, а у ацетальдегида - немногим более 1 ккал/моль. Тормозящий потенциал внутреннего вращения метильной группы относительно плоскости бензольного кольца в толуоле, С₆Н₅СН₃, еще меньше, как и в других молекулах подобного типа (связь, совпадающая с осью внутреннего сращения а), Естественно, что величина потенциального барьеру в каждом конкретном случае зависит не только от типа звена, но и от природы всех атомов в узлах, т. е. от всех заместителей.

Вопрос об устойчивых конформациях молекул и причинах возникновения потенциального барьера между ними мог бы в принципе быть строго объяснен для каждой конкретной молекулы путем решения соответствующей квантовомеханической задачи. Но современное состояние вычислительных методов, к сожалению, не позволяет решать столь сложные вопросы и вообще определять равновесные ядерные конфигурации сколько-нибудь сложных молекулярных систем. К настоящему времени вычислена величина потенциального барьера этана как разность энергий для заданных при расчете "затененной" и "шахматной" ядерных конфигурации молекулы. При этом вычисленная величина V₀ хорошо совпала с найденной экспериментально. Ценность такого чрезвычайно трудоемкого расчета довольно относительна и заключается прежде всего в том, что он показывает невозможность объяснения природы тормозящего потенциала с помощью каких-то простых, приближенных представлений. Потенциальный барьер внутреннего вращения молекул связан с взаимными отношениями всех ядер и электронов в молекуле, а, устойчивость какой-либо конформации определяется не только относительным расположением взаимодействующих ядер в пространстве, но и всем распределением электронной плотности в молекуле, которого мы чаще всего как следует не знаем и не можем точно определить.

Было предложено множество различных эмпирических функций потенциальной энергии внутреннего вращения; например, для случая отталкивания несвязанных атомов:, где r_ij - расстояние между парой взаимодействующих атомов i и j, m - степень (обычно от 5 до 8) и k_ij - некоторый коэффициент взаимодействия" находимый для пары атомов данного типа опытным путем, как и степень m, если формула является удовлетворительной. Однако применимость всех эмпирических функций обычно ограничивается каким-либо весьма частным случаем не только конкретного типа звена, но и в еще более узких пределах, например, когда все минимумы и максимумы потенциальной кривой одинаковы, как у молекул, подобных этану (по крайней мере в одной из вращающихся групп звена такой молекулы все три заместителя должны быть одинаковы).

Если иметь в виду множество химических элементов и их различных валентных состояний, то легко можно представить, что и различных типов звеньев с объемными (нелинейными) узлами существует очень много; во всех молекулах, в которых центральные атомы узлов связаны одинарной связью, можно предполагать внутреннее вращение. Закономерности в характере потенциальных кривых и ядерных конфигурациях устойчивых конформаций для различных типов звеньев только еще изучаются и пока установлены лишь в очень немногих случаях. Задача, стоящая перед исследователями, заключается в дальнейшем накоплении экспериментального материала, поисков возможности его анализа с учетом специфики различных типов звеньев и нахождения для каждого из них характерных особенностей потенциальных функций внутреннего вращения. В первую очередь это относится к числу и относительному расположению минимумов и максимумов на потенциальной кривой. Что же касается ее общей формы, т. е. также относительной глубины минимумов и высоты максимумов, то она зависит не только от типа звена в молекуле (в смысле определенности валентных состояний центральных узловых атомов), но и от конкретных заместителей в узлах.

Но во всяком случае исследователь, изучающий связь свойств какого-либо вещества со строением его молекул, если последние достаточно сложны, должен принимать во внимание, помимо всего прочего, возможность заторможенного внутреннего вращения и сопутствующих ему явлений.