§ 7. Метод межатомной функции

Понятие о межатомной функции

В поисках метода, позволяющего исключить начальные фазы из соотношений, связывающих дифракционные данные со структурными параметрами, Паттерсон предложил воспользоваться математической функцией, известной под названием самосвертки^*, т. е. интегралом типа

(44)

В данном случае роль обрабатываемой функции выполняет электронная плотность. Под интегралом находится произведение электронных плотностей в двух точках ячейки r и r+u, разделенных вектором u. Интегрирование производится по всей ячейке, т. е. при перемещении вектора u параллельно самому себе, так что его "начало" располагается последовательно во всех точках ячейки:

или

(45)

Результат, естественно, зависит от выбранного вектора u.

^* (См.: Китайгородский А. И. Теория структурного анализа.- М., Изд-во АН СССР, 1957. С. 20.)

Функция Р(u) называется межатомной или паттерсоновской^*.

^* (Идея А.Л. Панттесона, опубликованная в 1935 г., представляла собой естественное развитие метода радиального распределения, разработанного на год раньше Б.Е. Уорреном применительно к жидкостям и стеклам)

Какие возможности открывает введение этой функции?

1. Расчет функции Паттерсона не требует знания начальных фаз отражений. Действительно, представим p(xyz) и p(x+u, y+v, z+ω) в виде рядов Фурье по (35):
   
   
   Интегралы от периодических функций типа
   
   
   по величине полного периода отличны от нуля только при условии, что целое число n равно нулю" т. е. в данном случае при условии, что h' =-h, k' = -k, l'=l. При соблюдении этого условия результат интегрирования равен V₀. С другой стороны (см. гл. IV, § 2) и, следовательно, F()F*(hkl)=|F(hkl)|². В результате получим
   (46)
   
   Поскольку |F(hkl)|² - вещественные величины, |F(hkl)|²=|F()|², а суммирование ведется от- ∞до + ∞, то последнюю формулу можно также написать в виде^*
   (47)
   
   ^*Если
   
   Правая часть - ряд Фурье, похожий на тот, которым определялась электронная плотность, но содержащий в качестве коэффициента не F(hkl), a |F(hkl)|². Начальные фазы в полученный ряд не входят. Паттерсоновская функция зависит только от значений |F(hkl)|²_эксп∼I_эксп и, следовательно, может быть рассчитана по экспериментальным данным (для любого вектора u).
2. Расчет функции Паттерсона позволяет выявить систему межатомных векторов в исследуемой структуре. Рассмотрим предельный случай структуры, построенной из точечных атомов. На рис. 42, а изображена некоторая гипотетическая структура. Возьмем некоторый произвольный вектор u и рассчитаем Р(u). Результат будет равен нулю, поскольку при интегрировании (при перемещении вектора по ячейке) либо один, либо оба конца вектора будут находиться в точке с нулевой электронной плотностью. Функция Р(u) окажется отличной от нуля лишь в том случае, когда вектор u при перемещении соединит два атома структуры, т. е. если он будет межатомным вектором.
   
   Рис. 42. Модельная структура из четырех атомов на ячейку (а) и соответствующая ей векторная система (б)
   
   
   При таком условии
   
   
   Сказанное относится к межатомным векторам, связывающим любые пары атомов i и j структуры. Иначе говоря,
   (48)
   
   где r_i - радиус-вектор i-го атома; u_ij - межатомный вектор, связывающий i-й и j-й атомы. Паттерсоновскую функцию Р(u) в общем случае можно представить как функцию типа "плотности", распределенную в некотором трехмерном пространстве, где роль координат играют компоненты вектора и, т. е. u, u и ω. ЕСЛИ структура построена из точечных атомов, то и в этом "паттероновском" пространстве выделятся лишь дискретные точки, расположенные в вершинах веера всех межатомных векторов, отложенных от общего начала координат (рис. 42, б). Поскольку в кристаллах центры тяжести атомов расположены на достаточно больших расстояниях друг от друга [максимумы р(r) хорошо разделяются], переход от точечных атомов к реальным не вызывает качественного изменения общей картины. Функция Р(u) становится, конечно, непрерывной. Но основное ее свойство остается неизменным: максимумы "плотности" Р(u) паттерсоновского пространства располагаются в концах векторов u_ij, отложенных от общего начала координат.
   
   Рис. 43. Модельная структура с плоскостью зеркального отражения (а) и соответствующая ей векторная система (б)
   
   
   Сказанное означает, что расчет P(uvω) по формуле (47) позволяет в принципе найти систему межатомных векторов, соединяющих атомы исследуемого кристалла.
3. Паттерсоновская функция обладает рядом свойств, существенных для ее использования в процессе анализа структуры: а) поскольку электронная плотность периодична с периодами a, b и с, аналогичной периодичностью обладает пространство межатомной функции; б) симметрия структуры отражается (с некоторыми изменениями) в симметрии пространства межатомной функции. Важнейшее изменение заключается в добавлении центра инверсии в начале координат. Это вытекает из рис. 42 (атомы i и j связаны как вектором u_ij и вектором u_ji=-u_ij формулы (45) (возможность замены переменных: t на r-u без изменения резутата) и, наконец, из формулы (46) (косинус - центроримметричная функция). Результат и не мог бы быть иным, поскольку по закону Фриделя дифракционный эффект центросимметричен, а паттерсоновская функция основана только на экспериментальных дифракционных данных;
   
   Рис. 44. Симметрически связанные атомы в группе Ртт2 (а) и соответствующее им расположение максимумов в паттерсоновском пространстве (б)
   
   
   в) условия симметрии, действующие на атомы в кристалле, приводят к определенным закономерностям в ориентации межатомных векторов, а следовательно, и во взаимном расположении максимумов в паттерсоновском пространстве. Так, например, в присутствии плоскости зеркального отражения все атомы связаны попарно векторами, перпендикулярными этой плоскости (11', 22', 33') (рис. 43, а). Будучи отложены от общего начала координат в паттерсоновском пространстве, эти векторы создают системы максимумов на оси, перпендикулярной плоскости отражения (рис. 43, б). Аналогичным образом поворотные оси симметрии создают максимумы, расположенные в координатной плоскости паттерсоновского пространства, перпендикулярной оси симметрии. Определенные правила размещения максимумов вызываются и другими элементами симметрии. Дополнительные закономерности возникают при сочетании нескольких элементов симметрии. Возьмем, например, кристалл с симметрией Ртт2 (примитивная решетка, две взаимно перпендикулярные плоскости зеркального отражения и ось второго порядка по линии их пересечения). На рис. 44, а показаны четыре атома, связанные этими операциями симметрии; на рис. 44, б - взаимное расположение максимумов, отвечающим векторам, соединяющим эти атомы. Взаимосвязь в координатах и, v, ω этих максимумов ясна из рис. 44, б^*; г) если в элементарной ячейке кристалла имеется N атомов, то в аналогичной ячейке пространства межатомной функции их должно быть N (N-1) (каждый атом связан векторами u_ij с N-1 другими). Правда, некоторые из них могут налагаться друг на друга по условиям симметрии или из-за случайного совпадения векторов u_ij. Кроме того, каждый атом находится на нулевом расстоянии от самого себя, поэтому в начале координат пространства Р(u) налагается N максимумов; д) мощность максимума межатомной функции пропорциональна произведению мощности максимумов электронной плотности той пары атомов, которую этот максимум отображает. В первом приближении можно считать, что высота максимума Р(u_ij) пропорциональна Z_iZ_j, где Z - атомный номер; е) можно показать, что максимумы Р(u) имеют более пологие (более размытые) склоны, чем максимумы р(r).

^* (Подробнее см.: Порай-Кошиц М. А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. М., Изд-во МГУ, 1960. Т. II. С. 439-444.)