§ 12. Автоматизация рентгеноструктурных расчетов

Все три основные компоненты рентгеноструктурного анализа - аппаратура для получения дифракционных данных, математические методы расшифровки и уточнения кристаллической структуры и вычислительная техника- достигли такого уровня, когда полная автоматизация структурного анализа кристаллов становится вполне разрешимой (и решаемой) задачей. В общем виде система такой полной автоматизации должна включать все четыре стадии структурного исследования: эксперимент, расшифровку структуры, уточнение и анализ результатов (включая их графическое представление).

Возможности автоматизации рентгеновского эксперимента были кратко рассмотрены в гл. III. ЭВМ, управляющая дифрактометром, решает все предварительные задачи кристаллографического характера [определяет ориентацию кристалла, определяет и уточняет параметры решетки, определяет дифракционную группу симметрии (см. гл. III, § 2), находит установочные углы для всех отражений и приводит в действие дифрактометр]. Дифрактометр измеряет интенсивность отражений и фона. Управляющая ЭВМ подвергает их первичной обработке. Кроме того, в ее функцию может входить отбраковка и исправление дефектов в измерении отражений таких, как перекос фона с двух сторон от отражения, центральное положение пика интенсивности в области измерения и др.

Выходные данные дифрактометра - перечень индексов и значений |F(hkl)|_эксп всех выявленных отражений- либо передаются непосредственно в обрабатывающую ЭВМ, либо, при отсутствии прямой связи с ней, записываются на перфокартах, перфоленте, магнитной ленте, или на дискете которые переносятся в обрабатывающую ЭВМ как входные данные для последующих расчетов.

Рентгеноструктурные расчеты, вообще говоря, весьма трудоемки. Они включают вычисление тройных рядов Фурье, содержащих несколько тысяч членов, повторяемое для десятка или даже сотни тысяч точек элементарной ячейки; вычисление обратных интегралов Фурье (структурных амплитуд) опять же для нескольких тысяч отражений; вычисление компонент квадратных матриц, поря-док которых может превышать 100*100; решение соответствующих систем линейных уравнений и многие другие расчеты. Подавляющее большинство этих вычислительных операций - составная часть итерационных процессов: операции должны повторяться несколько (иногда до десятка) раз.

Для решения структурных задач составляются комплексы программы с системой задания исходных данных и кодирования результатов, что позволяет легко варьировать последовательность их подключения друг к другу и тем самым видоизменять общую схему расшифровки структуры. В принципе возможна полная автоматизация всего структурного исследования, начиная от получения экспериментальных данных в дифрактометре и кончая выдачей результатов анализа структуры. Следует, однако, иметь в виду, что такая автоматизация осуществима лишь по отношению к структурам со сравнительно небольшим числом независимых атомов и лишь при удачном выборе опорных параметров процесса последовательных приближений (опорных отражений или атомов). Такая ситуация - сравнительно редкий случай (см. гл. II, § 11).

Наиболее удобна для автоматизации схема, основанная на статистическом методе определения знаков или начальных фаз структурных амплитуд. Все действия, связанные с составлением и комбинаторикой структурных произведений, не требуют вмешательства оператора. Пользуясь статистическими критериями ЭВМ отбирает несколько наиболее вероятных вариантов знаков (начальных фаз) структурных амплитуд и для каждого из них строит первое распределение электронной плотности.

Анализ этих распределений представляет для ЭВМ наиболее сложную задачу, так как именно здесь обычно требуется вмешательство интеллекта и интуиции исследователя: необходимо правильно отобрать те максимумы электронной плотности, которые отвечают реальным атомам, правильно распределить разные атомы по этим максимумам, проявить достаточную осторожность, чтобы не задать сразу слишком много атомов и не утопить правильную основу структуры в ошибочных деталях. Тем не менее, как показывает опыт, и эти задачи, в принципе могут решаться с помощью ЭВМ без вмешательства экспериментатора. Вычислительная машина находит координаты всех наиболее мощных максимумов, распределяет их по мощности, анализирует расстояния между ними, отбрасывая те, которые оказываются чрезмерно сближенными с соседями, и приписывает каждому из отобранных максимумов определенный атомный номер (из числа тех элементов, которые входят в состав исследуемого соединения) в порядке их убывания по мощности максимума и по атомному числу.

После этого все готово для второй стадии - постепенного увеличения количества "опознанных" атомов в процессе последовательных приближений. Если на каком-то этапе R-фактор не уменьшается, а возрастает, ЭВМ возвращается к одной из предшествующих итераций и заменяет один или несколько учтенных ранее максимумов на другие, еще не учитывавшиеся, и далее продолжает тот же процесс, пока не будет достигнут достаточно низкий уровень R-фактора.

Автоматизация возможна в принципе и при проведении исследования на основе паттерсоновской функции. Легко автоматизируется метод тяжелого атома. Здесь задача заключается лишь в том, чтобы выявить в P(uvw) комбинации пиков, отвечающих тяжелым атомам, связанным между собой операциями симметрии. ЭВМ выявляет все наиболее мощные пики и с учетом пространственной группы кристалла отбирает из них нужную комбинацию (или несколько таких комбинаций). По координатам u, v, w отобранных пиков определяются координаты x, y, z тяжелых атомов, после чего начинается вторая стадия работы ЭВМ [расчет F(hkl) и р(xyz)].

Как уже отмечалось, существуют и другие, более сложные схемы автоматизации анализа межатомной функции, основанные на суперпозиционном методе перехода от P(u) к p(r).

Автоматизация третьей стадии анализа - уточнения координат и констант тепловых колебаний по МНК - не представляет принципиальных трудностей.

Естественно, что в состав комплекса автоматического анализа структуры входят и программы обработки результатов (расстояния, углы, отклонения от плоскостей погрешности и т. д.), а также сервисные программы - составление удобных таблиц сравнения |F(hkl) |_эксп и |F(hkl) | _выч, таблиц координат атомов с вероятными погрешностями и т. д.

ЭВМ может также давать чертежи проекций структуры в стереоскопических парах любых ее фрагментов. При наличии в комплексе ЭВМ графопостроителя типа дисплей возникает возможность менять ракурс проектирования этого фрагмента в стереоскопической паре и тем самым выбрать для печати наиболее удобную ориентацию фрагмента.

При благоприятном стечении обстоятельств структура средней сложности может быть полностью установлена за 10-20 ч почти без вмешательства исследователя, так что при публикации к материалам, выдаваемым на печать ЭВМ, остается добавить лишь небольшое словесное описание полученного структурного мотива^*.

^* (В нашей стране используются как комплексы программ, созданные советскими специалистами, так и лучшие варианты зарубежных комплексов. К первым относятся, в частности, комплекс AREN (В. И. Андрианов), комплекс "Кристалл-Фортран" (Н.М. Андрушевский, Б. М. Щедрин), универсальный комплекс "Кристалл" (А. Б. Товбис, Б. М. Щедрин), комплекс программ для прямых методов (Л. П. Соловьева, В. И. Андрианов). Ко вторым относятся комплексы MULTAN-1975, SHELX-1986, а также комплексы, разработанные для ЭВМ, комплектующих дифрактометры Николет (комплекс XTL для машины Nova-1200 и EXTL для машины Eclips, комплекс SHELXTL) и дифрактометры типа CAD-4 фирмы Нониус (комплекс PATSEE).)

Следует, однако, подчеркнуть, что гораздо чаще исследователю приходится многократно вмешиваться в ход определения структуры, так как в программу ЭВМ невозможно вложить все нюансы и ситуации промежуточных стадий расшифровки, которые могут потребовать интеллектуального анализа.

Очень часто на промежуточной стадии выявления отдельных атомов возникают недоразумения, уводящие экспериментатора с правильного пути. Иногда недоразумение возникает из-за неоднозначности выбора пространственной группы в рамках данной дифракционной группы. Еще больше неприятностей экспериментатору доставляет двойникование в исследуемом образце, распознать которое удается далеко не сразу. Очень распространена ситуация, когда структура "не хочет" уточняться: R-фактор остается высоким, хотя, казалось бы, все атомы размещены вполне надежно. Причина этого, как правило, заключается в той или иной незаметной ошибке, сделанной на предшествующей стадии расшифровки: неправильно распознаны атомы разных элементов (переставлены местами), не учтены молекулы кристаллизационной воды, не учтена возможная неупорядоченность в размещении атомов или ориентационная неупорядоченность отдельных групп (например, ионов СlO₄^-) и т. д. Вследствие всех этих причин исследование отдельных структур может потребовать не нескольких дней или недель, а одного-двух месяцев.