Геохимия

Геохимия в нашей стране получила развитие благодаря широким исследованиям академиков В. И. Вернадского и А. Е. Ферсмана. Они наряду с известными зарубежными учеными (Кларком, Вашингтоном, Ниггли, Оддо, Гольдшмидтом и Гаркинсом) являются основоположниками этой науки.

В этой книге будут лишь кратко рассмотрены некоторые ее положения, которые позволяют связать законы миграции, рассеяния и накопления элементов с закономерностями, объединенными великим обобщающим законом Д. И. Менделеева. Изучение законов образования химических элементов во вселенной, распространение элементов в природе составляют основные направления исследования геохимиков.

Решая принципиальные проблемы общей химии, Д. И. Менделеев впервые затронул вопросы геохимии, отметив, что самыми распространенными в земной коре являются легкие элементы с атомными весами до 60 единиц (позже было установлено, что литий, бериллий, бор, скандий, гелий, неон и аргон являются исключениями).

В результате исследований было установлено, что распространенность элементов есть периодическая функция от порядкового номера элементов: кривая зависимости кларков^* от величины Z, называемая иначе "кривая кларков", указывает на уменьшение числа кларков с возрастанием порядкового номера (рис. 16). Если кривую кларков представить в виде двух самостоятельных кривых, одной - для четных и другой - для нечетных (по Z), то станет ясным, что четных элементов в природе больше, чем нечетных. Исключение составляют благородные газы, но они в обычных условиях инертны и, по-видимому, мигрируют в космическое пространство.

^* (Кларками (по фамилии американского геохимика Кларка) называют числа, выражающие среднее содержание элементов в земной коре в весовых или атомных, процентах. Так как кларки отдельных элементов различаются на 13 порядков, то на графиках обычно откладывают логарифмы кларков.)

Рис. 16. Кривые кларков, характеризующие связь между распространенностью химических элементов в природе и порядковым номером элемента в периодической системе Д. И. Менделеева

Еще до 1935 г. геохимики обнаружили совпадение периодичности чередования геохимически близких элементов с периодичностью элементов, расположенных в длиннопериодной таблице, в которой число элементов в периодах отвечает числу электронов: 2, 8, 8, 18, 18, 32. Именно поэтому большинство геохимиков предлагает длиннопериодную таблицу.

Александр Евгеньевич Ферсман (1883-1945)

Рассмотрим вариант периодической системы А. Е. Ферсмана (табл. 42). Таблица состоит из 18 групп, отвечающих 18 рядам изоморфных элементов В. И. Вернадского (лантаноиды включены в одну клетку под одним общим символом "TR"; в VIII группе находятся три триады; ряд устаревших символов заменен современными). В варианте Ферсмана благородные газы расположены в середине таблицы и между периодами 3b и 5 проведена двойная черта.

Таблица 42. геохимическая система элементов А. Е. Ферсмана (порядковый номер, символ и атомный вес)

Всю таблицу можно разделить на три геохимических поля. Верхнее, или обычное, поле над двойной горизонтальной линией включает первые 28 элементов от Н до Ni, наиболее распространенных в земной коре - в литосфере (твердая оболочка), гидросфере (водная оболочка) и атмосфере (газовая оболочка). В левой части этого поля сосредоточены неметаллические элементы (кроме алюминия), образующие отрицательные ионы, или анионы; в правой части - металлические элементы, легко переходящие в положительные ионы, или катионы.

Нижнее левое поле включает элементы, дающие прочные соединения с серой (они могут также образовать соединения с селеном и мышьяком). Так как соединения металлов с серой называются сульфидами, это поле называют сульфидным, а элементы, расположенные в нем, - халькофилами (от греческого "халькос" - медь, первый элемент этого поля).

Нижнее правое (или кислое)^* поле содержит элементы, встречающиеся, главным образом, в остаточных кислых магмах^**, стронций и барий - в средних магмах, и платиновые металлы (44-46 и 76-78) - в ультраосновных магмах.

^* (По большому содержанию в породах кислотного окисла SiO₂.)

^** (Изверженная горная порода.)

А. Е. Ферсман отмечал:

"Каждое поле отвечает как бы определенной геохимической ассоциации элементов, а так как каждое поле занимает определенное место в Менделеевской системе, то, следовательно, определенные ассоциации отвечают и тем законам периодичности, которые с ней связаны".

Ферсман рассматривал изменения свойств элементов в вертикальном, горизонтальном и диагональном направлениях системы.

Владимир Иванович Вернадский (1863-1945)

В вертикальном направлении в группах элементов d-типа при различии в строении электронных оболочек атомов индивидуальные свойства элементов одной и той же группы (и их соединений) могут отличаться. Например, элементы VIB-группы - хром и молибден - различаются устойчивым типом валентности в соединениях, у хрома - нечетная валентность 3, а у вольфрама - четная валентность - 6. В природных минералах содержатся соединения хрома и вольфрама указанных валентностей. По той же причине различаются свойства молибдена и вольфрама: трехокись молибдена (МоО₃) относительно легкоплавка, т. пл. 791 °С, и при этой температуре возгоняется, тогда как трехокись вольфрама (WO₃) плавится при 1473 °С, а возгоняется лишь при 1750 °С. Молибден соединяется с серой легко (MOS₂ - основной минерал молибдена), а вольфрам - трудно (WS₂ - чрезвычайно редкий минерал).

В горизонтальном направлении геохимически сходные элементы составляют семейства. Геохимики выделяют пять таких: семейств: железа (Z = 22 ÷ 30), молибдена (Z = 42 ÷ 46), лантаноидов (Z = 57 ÷ 71), рения (Z = 73 ÷ 78) и урана (Z = 89 ÷ 92). Ферсман считает, что сочетание геохимически близких элементов определяется скорее их соседством по горизонтали, чем по вертикали, и что связано это с небольшими различиями в величинах радиусов ионов, благодаря чему возможен обмен одних ионов на другие.

Свойство ионов (атомов и молекул) замещать другие ионы (атомы и молекулы) в кристаллах с сохранением формы последних называется изоморфизмом. Изоморфизм проявляется при следующих наиболее благоприятных условиях: замещающие частицы не должны отличаться радиусами более чем на 15%; вещества должны иметь одинаковую кристаллическую форму и один и тот же тип химической связи.

Вследствие происходящего в недрах земли изоморфного замещения имеет место миграция ионов от одних минералов к другим, поэтому в природе часто встречаются не индивидуальные соединения, а соединения или твердые растворы переменного состава. К ним относятся такие минералы, как например, биксбиит (Mn, Fe)₂O₃ и пурпурит (Mn, Fe)PO₄ (радиусы ионов Мn³⁺ и Fe³⁺ отличаются всего на 4,1%). Изоморфны минералы СаСО₃, MgCO₃, FeCO₃, MnCO₃, COCO₃, ZnCO₃ - соли двухвалентных металлов, характеризующиеся одинаковой кристаллической структурой кальцита (СаСО₃). Изоморфных минералов в природе очень много.

В диагональном направлении в таблице Ферсмана расположены элементы, ионы которых имеют одинаковые или близкие радиусы, но различный заряд. Наиболее отчетливо намечаются следующие диагональные ряды ионов (в скобках приведены радиусы ионов, A):

Эти ионы могут замещать друг друга в кристаллических решетках минералов. Например, скандий встречается в виде примеси в магниевых и редкоземельных минералах (радиусы ионов Mg²⁺ и Sc³⁺ отличаются на 10,8%).

Изоморфизм характерен и для элементов, расположенных в одной и той же группе периодической системы, и не случайно эти группы элементов В. И. Вернадский назвал изоморфными рядами.

Много внимания геохимики уделяли проблеме возникновения элементов и их парагенезиса. Несомненно, что количественные характеристики элементов в масштабе всего космоса - кларки - не остаются постоянными во времени. В процессе постоянного синтеза и разложения создаются элементы земли и космоса. Отдельно элемент никогда не возникает, параллельно образуются спутники - явление, названное парагенезисом. При парагенетическом возникновении элементов один из них получается в преобладающем количестве. Например, в железных метеоритах (по данным анализа 360 различных образцов) в среднем содержится 90,57% железа, 0,69% кобальта и 8,71% никеля, хотя эти элементы близки в геохимическом и химическом отношениях, расположены рядом в периодической системе, имеют близкие атомные веса и мало отличающиеся температуры плавления.

Для оценки относительного количественного содержания элементов в земной коре в табл. 43 приведено их распределение по 13 декадам В. И. Вернадского в весовых кларках (вес. %).

Таблица 43. Распределение элементов по декадам В. И. Вернадского

От декады к декаде весовой кларк уменьшается в 10 раз (на один порядок) и соответственно также уменьшается суммарная масса элементов. Следует отметить резкое различие весовых кларков самого распространенного элемента кислорода (49,13%) и наименее распространенного элемента - протактиния (7 × 10^-11%). Три четверти земной коры состоит из двух элементов - кислорода и кремния и их соединений. Первые 15 элементов периодической системы составляют 99,61 % земной коры, а на долю остальных приходится лишь 0,39%.

Основоположником биогеохимического направления в науке является академик В. И. Вернадский. К настоящему времени установлено, что вещество живых организмов содержит до 60 элементов, причем главную массу (около 90%), составляют легкие элементы до двадцатого включительно (кроме неона, аргона, лития, бериллия, бора и фтора).

Несравненный мастер увлекательных этюдов по геохимии А. Е. Ферсман писал:

"Живое вещество в своем среднем составе связано с почвой и строит свои клетки из элементов по тем же законам, по которым построено вещество метеоритов или атмосферы солнца и звезд".

Кратко остановимся на работах академика А. П. Виноградова, в которых элементарный химический состав рассмотрен: в связи с положением элементов в периодической системе Менделеева. На основе большого числа анализов был построен график (рис. 17) зависимости логарифма атомного кларка (lg K) химических элементов, входящих в состав живых организмов, от порядкового номера (Z), отдельно для четных (светлые точки) и нечетных (темные точки) элементов. На основании этих кривых сделан следующий вывод. Количественный химический: элементарный состав живого вещества есть периодическая функция порядкового номера элементов. Элементы, расположенные в минимумах кривой, имеют относительно небольшое значение для организма; расположенные на восходящих участках - несколько большее, а находящиеся в максимумах являются основными элементами в жизнедеятельности организмов.

Рис. 17. Кривые кларков, характеризующие связь между содержанием химических элементов в живых организмах и порядковым номером элемента в периодической системе Д. И. Менделеева

Общее падение кривых позволяет утверждать, что с увеличением Z количество тех или иных элементов в живом организме уменьшается. Положение элементов на кривых распределения по отдельным отрезкам сходно с положением элементов на кривой зависимости атомных кларков элементов в неживой природе, т. е. в земной коре (см. рис. 16).

В геохимическом аспекте периодическая система отображает естественную взаимосвязь элементов, их генезис и эволюцию, закономерности образования веществ в неживой и живой природе в условиях, характерных для поверхности нашей планеты.

А. Е. Ферсман неоднократно указывал, что обычно периодическая система Менделеева рассматривается вне законов времени и "...теперь мы должны постигнуть ее новый смысл в конкретных условиях пространства и времени". Внешнее "одеяние" атома - электронная оболочка - меняет свою структуру, если в ультрашироких пределах изменять такие мощные факторы, как температура (от обычной, характерной для поверхности нашей планеты, до температуры, измеряемой миллионами градусов) и давление (от атмосферного до сотен миллионов атмосфер или до глубокого вакуума).

При ультравысоких температурах, характерных для раскаленных звезд, атом сбрасывает с себя "внешнее одеяние" (электронную оболочку) и превращается в "голое" ядро. Мир "голых" ядер, по мнению Ферсмана, не подчиняется Менделеевскому закону. При снижении температуры до миллиона градусов появляются первые электроны вокруг ядра и образуются положительные ионы с фантастическим, неведомым в наших условиях, большим зарядом. Так, по данным профессора П. П. Паренаго, в атмосфере некоторых звезд реально существуют 13-зарядные ионы железа, тогда как в "земных условиях" мы имеем дело с 2- и 3-зарядными ионами. При снижении температуры до нескольких тысяч градусов или до нормальной "земной" температуры электронное "одеяние" вокруг ядра становится более "обильным", возникают "нормальные", в нашем понимании, ионы или атомы, которые дают начало первым химическим взаимодействиям, подчиняющимся периодическому закону.

Когда говорят о земной коре и ее составе, то имеют в виду глубину, достигающую 16-20 км, а это составляет всего лишь около 0,003 радиуса земного шара. Если плотность земной коры достигает трех единиц, то на глубине она возрастает до 11 единиц, давление на той же глубине составляет 1,5 млн. атм, а температура колеблется в пределах 2500-3000 °С. Естественно, что в указанных условиях атомы могут обладать иными химическими свойствами, но все это пока остается гипотезой, требующей основательного подтверждения.

Сейчас возникает новая наука - селенохимия, химия лунных пород. Был проведен химический, спектральный и рентгеновский анализ состава лунного грунта, доставленного советской автоматической станцией "Луна-16" и американскими космонавтами лунных кораблей "Аполлон". Образцы грунтов были взяты из разных точек лунной поверхности, удаленных друг от друга на расстоянии 2500 км, и химический состав их (в %) несколько различается:

Кроме того, в образцах обнаружены благородные газы. Как видно из приведенных данных, в одних образцах больше двуокиси титана и циркония, а другие содержат больше окислов железа и хрома.

В недалеком будущем будут изучены составы грунтов далеких спутников Солнца (Венера, Марс). Это позволит расширить наши знания о космосе в целом.