13.9. Выводы

В этой главе ставилась задача дать методику теории поля лигандов, а не критическую оценку этой теории. Теория кристаллического поля недостаточна, очевидно, потому, что в ней не учитывается делокализация d-электронов. С другой стороны, в настоящее время совершенно невозможно осуществить неэмпирический метод МО; качественные же результаты, полученные по этому методу, согласуются с результатами применения теории кристаллического поля.

Помня о присущей теории кристаллического поля простоте, полезно выяснить, как эту теорию следовало бы видоизменить, чтобы учесть делокализацию электронов. Ответ заключается в том, что три следующие величины должны быть модифицированы. Во-первых, это интегралы межэлектронного отталкивания, которые нужно уменьшить, так как при ковалентной связи электроны более размазаны и отталкивание между ними уменьшается. Практически может потребоваться уменьшение их на 30% от значения, соответствующего свободному иону, как уже указывалось в расчете спектра иона V³⁺. Лиганды можно расположить в ряд (по степени расширения электронного облака) таким образом, что слева направо в этом ряду уменьшаются параметры электронного отталкивания и растет ковалентный характер связи:

Во-вторых, постоянная спин-орбитального взаимодействия уменьшается по сравнению с ее значением для свободного иона. Этого следует ожидать потому, что некоторую часть времени электрон проводит на орбиталях лигандов, где взаимодействие между его спином и орбитальным моментом мало. Это уменьшение также может быть порядка 30%.

В-третьих, при детальном расчете магнитной восприимчивости орбитальный вклад в магнитный момент [выражение (9.10)] должен быть уменьшен по той же самой причине, по которой уменьшается спин-орбитальное взаимодействие. Необходимость уменьшения всех этих величин увеличивает эмпирический характер теории кристаллического поля, однако ни в коей мере не умаляет того большого успеха, которого эта теория достигла в корреляции обширного количества данных спектральных, магнитных, термодинамических и кинетических исследований.