Глава 14. Электронная структура молекул с дефицитом электронов

14.1. Структура диборана

Когда химик называет связь в молекуле ковалентной, он обычно подразумевает несколько свойств. Например, летучесть соединения слабо связана с его молекулярным весом, атомы в молекуле удерживаются друг возле друга в более или менее фиксированном положении валентными силами, обладающими высокой направленностью; каждой паре связанных атомов соответствуют по крайней мере два образующих связь электрона (но может быть и больше). Существует ряд молекул, которые, согласно этим критериям, являются ковалентными, с тем исключением, что для них не выполняется требование наличия по крайней мере двух электронов, сопоставляемых каждой паре связанных атомов. Наиболее известный пример - молекула диборана В₂Н₆, в которой должно быть по меньшей мере семь связей и, следовательно, четырнадцать электронов для образования этих связей. На самом деле имеются лишь двенадцать валентных электронов. Соединения такого типа называют соединениями с электронным дефицитом. Этот термин употребляют по отношению ко всем молекулам, у которых число валентных электронов меньше чем 2 (n - 1), где n - число атомов ^*).

^*) (Для того чтобы удержать вместе n атомов, требуется по крайней мере n - 1 связей и, следовательно, в обычной схеме электронных пар - 2 (n - 1) валентных электронов.)

Все известные в настоящее время бороводороды относятся к соединениям с электронным дефицитом, так же как и большинство образующихся из них анионов. Хотя большая часть настоящей главы будет посвящена обсуждению таких молекул с электронным дефицитом, которые содержат атомы бора, большинство элементов третьей и некоторые из элементов второй групп периодической системы также образуют соединения с электронным дефицитом. При менее строгом определении понятия электронного дефицита требуется лишь, чтобы в молекуле было меньше чем 2m валентных электронов, где m - число формальных связей. В эту категорию попадают все соединения, в которых ненасыщенные органические молекулы связаны с переходным металлом (например, ферроцены). Они обсуждаются в последней главе этой книги.

Эксперименты показывают, что в молекуле диборана четыре (концевых) атома водорода и атомы бора лежат в одной плоскости, а два (мостиковых) атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под ней, как показано на рис. 14,1 ^*). Молекула принадлежит к группе симметрии D_2h, характеры НП которой приведены в табл. 14.1. В такой структуре, очевидно, должно быть восемь двухэлектронных связей, т. е. шестнадцать валентных электронов. Существует несколько различных теорий, объясняющих связь в этой молекуле [52]. Здесь дается описание по методу МО, считающееся наиболее удовлетворительным.

^*) (В работе [52] собраны данные, подтверждающие такую структуру молекулы диборана.)

Рис. 14.1. Оси координат для молекулы В₂Н₆

Таблица 14.1. Таблица характеров группы D_2h

В расчете по методу МО берутся линейные комбинации шести водородных 1s-орбиталей и 2s- и 2р-орбиталей атомов бора. Расчет упрощается, если сначала построить групповые орбитали, которые преобразуются по НП группы симметрии. Затем нужно комбинировать лишь групповые орбитали, преобразующиеся по одному и тому же НП. Эквивалентная этой процедура, в которой легче просматривается связывание мостиковых атомов посредством МО, включает в себя, как первый шаг, гибридизацию АО бора. Остановимся на этом подробнее.

Угол между связями в концевых группах ВН₂ близок к 120°, и можно предполагать, что эти связи возникают благодаря перекрыванию водородных 1s-орбиталей и sр²-гибридов атома бора. Если рассматриваемые гибриды действительно относятся к типу sp², то остается

s- и

р-функции распределить между двумя другими гибридными орбиталями, направленными к мостиковым атомам водорода. Поскольку в каждой из этих двух орбиталей s- и p-характеры должны быть равны, волновые функции имеют вид

В силу симметрии р_y-орбиталь не может вносить вклад в волновые функции. Коэффициенты а и b определяются из условий ортогональности

и нормировки

Отсюда следует, что

Орбиталь

образует с осью х угол θ, тангенс которого равен

т. е. θ = 50°46'. Поэтому

гибриды σ₁ и σ₂ образуют между собой угол 101°32', что очень хорошо согласуется с величиной угла Н - В - Н, равной 96°36'.

Пусть орбитали, участвующие в образовании мостиковых связей, имеют вид, показанный на рис. 14.2 ^*). Пользуясь методом, изложенным в гл. 8, сначала построим из них групповые орбитали. Они приведены ниже.

^*) (Напомним, что малыми буквами обозначаются орбитали, а большими - состояния всей молекулы (см. стр. 278-279).)

Две а_g-орбитали дадут связывающую и разрыхляющую МО; то же самое получим и для b_1u-орбиталей. Орбитали b_3u и b_2g - почти несвязывающие, хотя вследствие антисимметрии относительно отражения в плоскости yz они до некоторой степени разрыхляют связь В - В благодаря перекрыванию гибридных орбиталей σ₁, σ₄ и σ₂, σ₃. Если эти орбитали выразить снова через атомные, то оказывается, что b_2g-орбиталь состоит целиком из атомных р-функций, а b_3u - из гибридных sр²-функций. Поэтому двум несвязывающим орбиталям b_3u соответствует более низкая энергия. Что касается связи Н - Н, то по отношению к ней орбиталь b_1u - разрыхляющая, орбиталь a_g - связывающая. Поэтому орбиталь a_g характеризуется более низкой энергией. То же самое имеет место и для разрыхляющих орбиталей. Результаты приведены на рис. 14.3. В образовании мостиковых связей могут участвовать лишь четыре электрона; они занимают две связывающие МО а_g и b_1u. Эти орбитали имеют вид

и показаны на рис. 14.4.

Рис. 14.2. Орбитали, образующие мостиковые связи в молекуле В₂Н₆

Рис. 14.3. Схема энергетических уровней МО, описывающих мостиковые связи в В₂Н₆

Рис. 14.4. Связывающие МО мостиковых связей в В₂Н₆

Эти орбитали преобразуются по соответствующим НП группы. Эквивалентные орбитали (стр. 255) можно получить, беря линейные комбинации функций ψ (a_g) и ψ (b_1u)- Эквивалентные орбитали локализованы на разных сторонах мостика и могут быть названы трехцентровыми связывающими орбиталями (рис. 14.5).

Рис. 14.5. Эквивалентные орбитали мостиковых связей в В₂Н₆

Молекулярные орбитали, полученные из трех перекрывающихся атомных или гибридных орбиталей, играют важную роль в химии соединений бора. Такой системе АО соответствует одна сильно связывающая, одна сильно разрыхляющая и одна приближенно несвязывающая МО. Таким образом, для образования трехцентровой связи необходимо лишь два электрона, и существование дополнительных электронов не увеличило бы прочность связи.