Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Глава 14. Электронная структура молекул с дефицитом электронов

14.1. Структура диборана

Когда химик называет связь в молекуле ковалентной, он обычно подразумевает несколько свойств. Например, летучесть соединения слабо связана с его молекулярным весом, атомы в молекуле удерживаются друг возле друга в более или менее фиксированном положении валентными силами, обладающими высокой направленностью; каждой паре связанных атомов соответствуют по крайней мере два образующих связь электрона (но может быть и больше). Существует ряд молекул, которые, согласно этим критериям, являются ковалентными, с тем исключением, что для них не выполняется требование наличия по крайней мере двух электронов, сопоставляемых каждой паре связанных атомов. Наиболее известный пример - молекула диборана В2Н6, в которой должно быть по меньшей мере семь связей и, следовательно, четырнадцать электронов для образования этих связей. На самом деле имеются лишь двенадцать валентных электронов. Соединения такого типа называют соединениями с электронным дефицитом. Этот термин употребляют по отношению ко всем молекулам, у которых число валентных электронов меньше чем 2 (n - 1), где n - число атомов *).

*) (Для того чтобы удержать вместе n атомов, требуется по крайней мере n - 1 связей и, следовательно, в обычной схеме электронных пар - 2 (n - 1) валентных электронов.)

Все известные в настоящее время бороводороды относятся к соединениям с электронным дефицитом, так же как и большинство образующихся из них анионов. Хотя большая часть настоящей главы будет посвящена обсуждению таких молекул с электронным дефицитом, которые содержат атомы бора, большинство элементов третьей и некоторые из элементов второй групп периодической системы также образуют соединения с электронным дефицитом. При менее строгом определении понятия электронного дефицита требуется лишь, чтобы в молекуле было меньше чем 2m валентных электронов, где m - число формальных связей. В эту категорию попадают все соединения, в которых ненасыщенные органические молекулы связаны с переходным металлом (например, ферроцены). Они обсуждаются в последней главе этой книги.

Эксперименты показывают, что в молекуле диборана четыре (концевых) атома водорода и атомы бора лежат в одной плоскости, а два (мостиковых) атома водорода расположены симметрично над этой плоскостью и под ней, как показано на рис. 14,1 *). Молекула принадлежит к группе симметрии D2h, характеры НП которой приведены в табл. 14.1. В такой структуре, очевидно, должно быть восемь двухэлектронных связей, т. е. шестнадцать валентных электронов. Существует несколько различных теорий, объясняющих связь в этой молекуле [52]. Здесь дается описание по методу МО, считающееся наиболее удовлетворительным.

*) (В работе [52] собраны данные, подтверждающие такую структуру молекулы диборана.)

Рис. 14.1. Оси координат для молекулы В2Н6
Рис. 14.1. Оси координат для молекулы В2Н6

Таблица 14.1. Таблица характеров группы D2h
Таблица 14.1. Таблица характеров группы D2h

В расчете по методу МО берутся линейные комбинации шести водородных 1s-орбиталей и 2s- и 2р-орбиталей атомов бора. Расчет упрощается, если сначала построить групповые орбитали, которые преобразуются по НП группы симметрии. Затем нужно комбинировать лишь групповые орбитали, преобразующиеся по одному и тому же НП. Эквивалентная этой процедура, в которой легче просматривается связывание мостиковых атомов посредством МО, включает в себя, как первый шаг, гибридизацию АО бора. Остановимся на этом подробнее.

Угол между связями в концевых группах ВН2 близок к 120°, и можно предполагать, что эти связи возникают благодаря перекрыванию водородных 1s-орбиталей и sр2-гибридов атома бора. Если рассматриваемые гибриды действительно относятся к типу sp2, то остается


s- и


р-функции распределить между двумя другими гибридными орбиталями, направленными к мостиковым атомам водорода. Поскольку в каждой из этих двух орбиталей s- и p-характеры должны быть равны, волновые функции имеют вид



В силу симметрии рy-орбиталь не может вносить вклад в волновые функции. Коэффициенты а и b определяются из условий ортогональности



и нормировки

а2 + b2 = 1,

Отсюда следует, что



Орбиталь


образует с осью х угол θ, тангенс которого равен


т. е. θ = 50°46'. Поэтому

гибриды σ1 и σ2 образуют между собой угол 101°32', что очень хорошо согласуется с величиной угла Н - В - Н, равной 96°36'.

Пусть орбитали, участвующие в образовании мостиковых связей, имеют вид, показанный на рис. 14.2 *). Пользуясь методом, изложенным в гл. 8, сначала построим из них групповые орбитали. Они приведены ниже.

*) (Напомним, что малыми буквами обозначаются орбитали, а большими - состояния всей молекулы (см. стр. 278-279).)


Две аg-орбитали дадут связывающую и разрыхляющую МО; то же самое получим и для b1u-орбиталей. Орбитали b3u и b2g - почти несвязывающие, хотя вследствие антисимметрии относительно отражения в плоскости yz они до некоторой степени разрыхляют связь В - В благодаря перекрыванию гибридных орбиталей σ1, σ4 и σ2, σ3. Если эти орбитали выразить снова через атомные, то оказывается, что b2g-орбиталь состоит целиком из атомных р-функций, а b3u - из гибридных sр2-функций. Поэтому двум несвязывающим орбиталям b3u соответствует более низкая энергия. Что касается связи Н - Н, то по отношению к ней орбиталь b1u - разрыхляющая, орбиталь ag - связывающая. Поэтому орбиталь ag характеризуется более низкой энергией. То же самое имеет место и для разрыхляющих орбиталей. Результаты приведены на рис. 14.3. В образовании мостиковых связей могут участвовать лишь четыре электрона; они занимают две связывающие МО аg и b1u. Эти орбитали имеют вид

ψ (ag) = c1 (h1 + h2) + с21 + σ2 + σ3 + σ4),
ψ (b1u) = c3 (h1 - h2) + с41 - σ2 - σ3 - σ4),

и показаны на рис. 14.4.

Рис. 14.2. Орбитали, образующие мостиковые связи в молекуле В2Н6
Рис. 14.2. Орбитали, образующие мостиковые связи в молекуле В2Н6

Рис. 14.3. Схема энергетических уровней МО, описывающих мостиковые связи в В2Н6
Рис. 14.3. Схема энергетических уровней МО, описывающих мостиковые связи в В2Н6

Рис. 14.4. Связывающие МО мостиковых связей в В2Н6
Рис. 14.4. Связывающие МО мостиковых связей в В2Н6

Эти орбитали преобразуются по соответствующим НП группы. Эквивалентные орбитали (стр. 255) можно получить, беря линейные комбинации функций ψ (ag) и ψ (b1u)- Эквивалентные орбитали локализованы на разных сторонах мостика и могут быть названы трехцентровыми связывающими орбиталями (рис. 14.5).

Рис. 14.5. Эквивалентные орбитали мостиковых связей в В2Н6
Рис. 14.5. Эквивалентные орбитали мостиковых связей в В2Н6

Молекулярные орбитали, полученные из трех перекрывающихся атомных или гибридных орбиталей, играют важную роль в химии соединений бора. Такой системе АО соответствует одна сильно связывающая, одна сильно разрыхляющая и одна приближенно несвязывающая МО. Таким образом, для образования трехцентровой связи необходимо лишь два электрона, и существование дополнительных электронов не увеличило бы прочность связи.

предыдущая главасодержаниеследующая глава










© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru