14.2. Трехцентровые орбитали атомов бора

Мы уже познакомились с одним типом трехцентровых орбиталей, включающих два атома бора и один атом водорода. Существуют два других типа трехцентровых орбиталей, содержащие три атома бора и имеющие большое значение в химии бора. Одна из этих орбиталей является безузловой функцией, другая имеет узловую плоскость. Обе они возникают в том случае, когда атомы А и С имеют гибридные орбитали, ориентированные приблизительно на атом В, обладающий гибридной σ-орбиталью или р-орбиталью, как показано на рис. 14.6. Если атомы А и С эквивалентны, то в обоих случаях можно построить симметризованные комбинации

причем в силу симметрии σ₁ может комбинировать с σ_b, но не с р_b, а σ₂ - с р_b, но не с σ_b.

Рис. 14.6. Трехцентровые взаимодействия в соединениях бора

Случай а. Получаем МО

где c₁ ... с₄ - положительные коэффициенты; ψ₁ - связывающая орбиталь для связей А - С, А - В и В - С, так как она не имеет узлов; ψ₂ - орбиталь, разрыхляющая связь А - С; ψ₃ - орбиталь, разрыхляющая связи А - В и В - С и упрочняющая связь А - С. Очевидно, что к сильно связывающей орбитали можно отнести лишь ψ₁. Если все три атома эквивалентны, ψ₂ и ψ₃ являются вырожденными и в одинаковой степени разрыхляющими.

Случай б. Получаем МО

ψ₁ разрыхляет связь А - С и упрочняет связи А - В и В - С; ψ₂ упрочняет связь А - С; ψ₃ разрыхляет связи А - В, В - С и А - С. В этом случае, однако, перекрывание орбиталей σ_а и σ_с мало, так что наиболее существенным является характер орбиталей по отношению к связям А - В и В - С. Как и в случае а, имеется одна сильно связывающая орбиталь ψ₁. На рис. 14.7 показаны две трехцентровые связывающие орбитали для случаев а и б. Удобно изобразить эти два случая следующими схемами:

Рис. 14.7. Трехцентровые связывающие орбитали в соединениях бора

Теперь кратко рассмотрим связь в молекуле пентаборана В₅Н₁₁, структура которой показана на рис. 14.8. Четыре атома бора расположены в одной плоскости, причем два из них связаны с двумя концевыми атомами водорода каждый и два - с одним. Атом бора, находящийся в вершине, связан с двумя концевыми атомами водорода (для одного из атомов водорода можно до некоторой степени считать, что связь расположена в основной плоскости). В этой молекуле на первый взгляд должно быть восемнадцать двух электронных связей, однако имеется лишь двадцать шесть валентных электронов.

Рис. 14.8. Структура В₅Н₁₁

Выбор в качестве примера именно этого бороводорода обусловлен тем, что связи в нем можно описывать с помощью любой из трехцентровых орбиталей, изображенных на рис. 14.7, в зависимости от типа гибридизации, используемой для описания атома бора, расположенного в вершине. Угол Н - В - Н при этом атоме равен 116°, с точностью ±9°, и это совместимо с sp²- или sp³-гибридизацией.

На рис. 14.9 представлена молекула В₅Н₁₁ (вид сверху) для двух типов трехцентровых орбиталей.

Рис. 14.9. Схемы связей в В₅Н₁₁. а - в предположении sр³-гибридизации находящегося в вершине атома бора; б - в предположении sр²-гибридизации находящегося в вершине атома бора

Для обоих случаев имеется тринадцать связывающих МО (восемь для концевых связей В - Н, три для мостиковых В - H - В и две для трехцентровых, включающих атомы бора). Эти орбитали заполнены двадцатью шестью валентными электронами. В настоящее время не существует данных для того, чтобы сказать, какая из этих двух схем связей в молекуле является лучшей.