17.6. Влияние заместителей на реакционную способность

В гл. 16 уже было проведено в приближении Хюккеля общее рассмотрение эффектов, вызванных замещением, и сопоставлено с традиционным подходом. Теперь вернемся к вопросу о влиянии заместителей на реакционную способность и кратко рассмотрим его в свете тех положений, которые уже обсуждались в этой главе.

Обычно принято рассматривать влияние замещения лишь на распределение электронной плотности. Однако, как было показано в случае неальтернантных углеводородов, малые различия в электронной плотности подавляются большими различиями в энергии локализации. Даже при больших изменениях электронной плотности при замещении скорость реакции все же определяется в основном энергией локализации. Во многих случаях, однако, как значения электронных зарядов, так и энергии локализации предсказывают одно и то же положение атаки. Например, расчет молекулы анилина в приближении Хюккеля [78], в котором используются значения параметров h_N = 1,5, k_C-N = 0,8, h₁ = 0,1, приводит к следующим результатам:

Оба индекса предсказывают электрофильную атаку в орто- и пара-положения.

Влияние индуктивного заместителя на энергию локализации в первом порядке теории возмущений пропорционально изменению электронной плотности в положении замещения при переходе от углеводорода к σ-комплексу. В случае альтернантных углеводородов, в которых заряд распределен равномерно, это изменение равно электронному заряду в σ-комплексе минус единица, и для электрофильного и нуклеофильного замещения заряды в σ-комплексе выражаются квадратами коэффициентов несвязывающей орбитали.

Например, атака электрофильного реагента в положение 9 молекулы антрацена приводит к образованию σ-комплекса, в котором заряды на атомах имеют следующие значения:

Заместитель, отталкивающий π-электроны (+I_π), например метальная группа, понижает энергию σ-комплекса, если замещение происходит в положениях 2, 4 или 10, но не в положениях 1 или 3. При замещении в положении 10 понижение энергии в четыре раза больше, чем при замещении в положениях 2 или 4. В соответствии с этим протонирование антрацена безводным HF происходит в положение 9 (10). Константа основности 2-метилантрацена в десять раз больше, чем у антрацена, а у 9-метилантрацена в десять раз больше, чем у 2-метилантрацена.

Эффект сопряжения, обусловленный заместителем в σ-комплексе, может быть значительно больше, чем в исходном углеводороде. Например, следует ожидать, что (+R)-группа, отдающая электроны в ароматическое кольцо, сильнее влияет на положительно заряженный σ-комплекс (возникающий при электрофильном замещении), чем на отрицательно заряженный σ-комплекс (возникающий при нуклеофильном замещении). Дьюар приводит неоспоримые аргументы в пользу того, что сверхсопряжение с метальной группой несущественно, когда рассматриваются свойства ароматических углеводородов в основном состоянии, признавая в то же время, что сверхсопряжение очень важно в случае карбониевых ионов. Аналогично, как было сказано раньше, фтор в силу своего высокого потенциала ионизации проявляет очень слабый (+R)-эффект в случае основного состояния углеводорода, однако его влияние на промежуточный продукт реакции электрофильного замещения может быть заметным.

В этой главе ставилась задача показать, какой свет могут пролить методы теории валентности на скорости реакций. Отмечалось, что эти методы не могут применяться для вычисления абсолютных скоростей реакций, в лучшем случае они могут только дать информацию о диаграммах потенциальной энергии. Тем не менее, как видно теперь, хотя и нельзя сделать точных предсказаний, приближенные методы, подобные методу Хюккеля, создают весьма полезную основу для обсуждения экспериментальных результатов.